有機錫參與的環(huán)氧開環(huán)和醛的不對稱烯丙基化反應研究.pdf

1、環(huán)氧化合物是易得又十分有用的體，在有機合成中起著非常重要的作用。這主要是由于其分子內存在很大的張力，化學性質活潑，容易與含碳親核試劑，鹵素以及醇等多種親核試劑進行開環(huán)反應，并且在開環(huán)反應中有極好的位置選擇性和立體選擇性，其相應的開環(huán)產物有烯丙醇、鹵代醇、烷氧基醇等是有機合成中的重要中間體，在醫(yī)學、藥學等領域有著非常重要的應用。
　　 我們組一直在從事有機錫化合物的研究工作，并且成功的實現了有機錫試劑對醛和酮的不對稱烯丙基化反應。

2、作為這一工作的擴展，我們希望能夠實現有機錫試劑對環(huán)氧化合物的烯丙基化開環(huán)反應，本文首次成功的將一種新型的低毒的烯丙基三溴化錫應用于環(huán)氧的烯丙基化反應中。在該反應中，三溴烯丙基錫試劑可以與不同的芳香基的環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應，高收率高選擇性地得到相應的烯丙基化產物；同時我們注意到三溴烯丙基錫試劑存在兩種潛在的親核基團（烯丙基和溴），所以通過簡單的改變反應條件我們還高選擇性高收率地得到了相應的溴開環(huán)的產物，而且開環(huán)試劑中烯丙基三溴化錫中溴原

3、子利用率接近2/3。即使用1當量開環(huán)試劑（含三個溴原子）可以高收率的得到2當量的溴代醇產物。再者，三溴烯丙基錫試劑本身還有一定的Lewis酸性，所以它又可以作為催化劑來催化不同的醇對環(huán)氧化合物的開環(huán)反應。總之，我們開發(fā)了一種多功能的新型的三溴烯丙基錫試劑，在不同的條件下，可以高區(qū)域選擇性，高化學選擇性，高收率的分別實現環(huán)氧化合物的烯丙基化，環(huán)氧的溴化以及環(huán)氧的醇解反應。此外，我們還對三溴烯丙基錫試劑參與的環(huán)氧化合物的不對稱開環(huán)反應進行了

4、初步的探討。
　　 醛的不對稱烯丙基化反應是重要的不對稱合成方法之一。但是，有關有機錫試劑參與的醛的不對稱烯丙基化反應所用到的催化體系多數還是含有金屬試劑，而有機催化的的該反應目前報道的很少，而且反應的收率和立體選擇性都不是很好（最高ee值只有41％）。在我們小組以前對有機錫試劑參與的醛的不對稱烯丙基化反應的工作基礎上，我們進行了更深入的研究。借助核磁，紅外等分析手段對反應作用機制進行了較為深入的探討，對之前的反應機理進行了修正

5、，給出了反應可能的過渡態(tài)。此外，我們還對手性配體、溶劑、反應溫度、加料順序以及烯丙基錫試劑等條件進行進一步的篩選，使得三烯丙基一溴化錫與醛的不對稱烯丙基化反應體系更加完善。
　　 卡賓化合物是一類很穩(wěn)定的配體，在催化有機反應方面有著重要的應用，尤其是卡賓鈀化合物，其應用更加廣泛。同時，兩親型的嵌段共聚物負載的鈀化合物除了具有普通聚合物負載的鈀催化劑可回收等優(yōu)勢以外，它還可以通過自組裝形成一種納米反應器，提高催化活性，所以我們在這

6、部分的工作中就希望能將卡賓這樣一種官能團引入到嵌段共聚物中，合成一系列新型的聚合物負載的卡賓鈀的化合物。在我們組前面工作的基礎上，合成了一系列不同鏈長的嵌段共聚物 PMMA-b-PVBIM(poly(methyl methacrylate)-block-Poly《4-vinylbenzyl)-imidazolium salt)）。由于咪唑環(huán)很容易發(fā)生烷基化形成相應的咪唑鹽，而氮雜卡賓與金屬鈀又有強烈的配位作用，我們對聚合物進行了進一步修