24477.mocc催化醛分子間加氫?；皃d催化烯丙基醇不對稱環(huán)羰基化反應(yīng)的理論研究

1、北京化工大學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均己在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。作者簽名：二I—魚L日期：—二塑也4怔關(guān)于論文使用授權(quán)的說明學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻

2、讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬北京化工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。非保密論文注釋：本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本授權(quán)書。作者簽名：導(dǎo)師簽名：日期：j業(yè)牡1日期：邊叫魚f查摘要MOCC催化醛分子間加氫?；癙d催化烯丙基醇不對稱環(huán)羰基化反應(yīng)的理論研究摘要本論文采用DFT方法，對M

3、OCC催化的醛的分子間加氫?；磻?yīng)和Pd催化的烯丙基醇的環(huán)羰基化反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。主要研究內(nèi)容如下：1MOCC催化醛分子間加氫酰化反應(yīng)本論文采用DFT／M06方法，分別研究了中性體系(pathA)和陽離子體系(pathB)下，Wilkinson催化劑和有機(jī)物2氨基3甲基吡啶聯(lián)合催化烯烴與醛分子間加氫?；磻?yīng)機(jī)理。對于醛的加氫?；磻?yīng)，由于催化劑與反應(yīng)底物的配位方式不同，可能產(chǎn)生幾種不同的順反異構(gòu)體，通過對這幾條路徑的研究發(fā)現(xiàn)，無論在中

4、性體系還是陽離子體系中，順式路徑比反式路徑更優(yōu)勢，并且順式路徑與反式路徑之間也存在相應(yīng)的異構(gòu)化轉(zhuǎn)換過程。對于醛的加氫?；磻?yīng)，在中性體系中氫轉(zhuǎn)移是反應(yīng)的決速步，但在陽離子體系中產(chǎn)物的還原消除比氫轉(zhuǎn)移更不容易進(jìn)行。在CC形成過程中存在兩種可能的反應(yīng)路徑，其中烷基轉(zhuǎn)移膦配體配位路徑比膦配體配位烷基轉(zhuǎn)移路徑更容易。另外，我們對影響催化劑反應(yīng)活性的因素進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)吸電子基團(tuán)能降低CH活化反應(yīng)位壘。2鈀手性膦配體催化的烯丙基醇不對稱環(huán)羰基化反