醇羥基的直接取代反應(yīng)研究.pdf

1、醇是一類價廉易得的有機化合物，可以方便而有效地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹵代烴、磺酸酯、羧酸酯和磷酸酯等衍生物。這些醇衍生物在酸性條件下能夠與多種親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，從而間接地實現(xiàn)醇羥基的取代，但不可避免地產(chǎn)生酸性副產(chǎn)物，導(dǎo)致更多的副反應(yīng)。相對而言，直接取代醇羥基不僅節(jié)省一步反應(yīng)，而且生成的副產(chǎn)物是水，具有原子經(jīng)濟(jì)性，并減少副產(chǎn)物。然而醇羥基不容易離去，直接取代的反應(yīng)類型很少。我們利用酸性副產(chǎn)物或者外加酸性催化劑實現(xiàn)了醇與多種親核試劑的直接取代反應(yīng)

2、，有效地拓展了醇的合成應(yīng)用范圍。
　　 發(fā)展了副產(chǎn)物催化的醇、酰氯和六甲基二硅胺烷三組分反應(yīng)，合成多取代酰胺。酰氯和六甲基二硅胺烷反應(yīng)的副產(chǎn)物是三甲基氯硅烷，被醇分解而產(chǎn)生的氯化氫能夠?qū)⒋技捌溲苌镛D(zhuǎn)化為相應(yīng)的碳正離子，然后與原位形成的N-硅基酰胺反應(yīng)。芐型、烯丙型醇是合適的反應(yīng)底物，而氯甲酸酯、磺酰氯可以代替酰氯，合成相應(yīng)的氨基甲酸酯、磺酰胺。
　　 發(fā)展了副產(chǎn)物催化的醇和亞磺酰氯的反應(yīng)，合成了一系列芐型、烯丙型砜。醇

3、和亞磺酰氯反應(yīng)生成亞磺酸酯，然后在副產(chǎn)物氯化氫的催化下生成碳正離子和亞磺酸，兩者結(jié)合便生成砜。另外，醇在氯化氫的作用下也可以生成碳正離子和水，后者分解亞磺酰氯而產(chǎn)生亞磺酸。
　　 發(fā)展了三氟甲磺酸酐/三氯化鐵/硝酸銀三組分試劑催化的芐型醇、端炔和芳烴三組分反應(yīng)，通過調(diào)控催化劑組成和反應(yīng)溫度，以很高的立體選擇性合成Z-或者E-三取代烯烴。芐型醇在酸性催化劑作用下轉(zhuǎn)化為芐基正離子，進(jìn)攻端炔而形成烯基正離子，再與芳烴反應(yīng)，生成三取代烯

4、烴。
　　 發(fā)展了三氟甲磺酸酐催化的芐型醇和烯烴的反應(yīng)，高立體選擇性的合成多取代烯烴和2，3-二氫茚類化合物。一般而言，芐型醇和端烯反應(yīng)生成三取代烯烴；而1，2-二取代、三取代烯烴的反應(yīng)生成2，3-二氫茚類化合物。利用相應(yīng)的醇來原位生成烯烴，也能夠以同樣高的立體選擇性合成多取代烯烴和2，3-二氫茚類化合物。
　　 發(fā)展了硫酸催化的磺酰胺和烯烴(或者醇)的反應(yīng)，高選擇性地合成多取代烯烴和2，3-二氫茚類化合物。在酸性條件下