基于非對(duì)稱諧振器--THz技術(shù)的四環(huán)素及其降解物檢測(cè)研究.pdf

1、四環(huán)素因療效好、成本低，被廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖業(yè)中動(dòng)物疾病預(yù)防與治療。但四環(huán)素分子極不穩(wěn)定，在生產(chǎn)和貯存過程中容易生成差向四環(huán)素、脫水四環(huán)素和差向脫水四環(huán)素等有害降解物。許多不法商家為了盡可能降低動(dòng)物疾病風(fēng)險(xiǎn)和成本，將四環(huán)素生產(chǎn)過程中含大量降解物的發(fā)酵殘液制成的粉末制劑直接作為飼料添加劑用于動(dòng)物日常養(yǎng)殖中，導(dǎo)致動(dòng)物體內(nèi)四環(huán)素及其降解物殘留，對(duì)消費(fèi)者健康造成極大危害，因此對(duì)四環(huán)素及其有害降解物進(jìn)行快速檢測(cè)十分重要。
　　太赫茲光譜技術(shù)，尤

2、其太赫茲時(shí)域光譜(THz-TDS)技術(shù)，是近年來新興的一種檢測(cè)手段，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，具有安全、無損、快速等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于生物及化學(xué)分子檢測(cè)中。但由于技術(shù)上的不成熟，該技術(shù)的檢測(cè)靈敏度較低，且由于水對(duì)太赫茲波的強(qiáng)烈吸收，對(duì)高吸收性液體檢測(cè)較為困難。超材料是一種人工復(fù)合結(jié)構(gòu)或材料，具有獨(dú)特的電磁響應(yīng)特性，可顯著提高太赫茲光譜技術(shù)檢測(cè)的靈敏度，已被廣泛應(yīng)用于太赫茲傳感中。但由于水對(duì)太赫茲波的強(qiáng)烈吸收，對(duì)高吸收性液態(tài)樣品中微量物質(zhì)的檢

3、測(cè)仍是一大挑戰(zhàn)。
　　本文以食品中常見的鹽酸四環(huán)素（Tetracyline Hydrochloride，TCH）及其降解物鹽酸差向四環(huán)素（Epitetracyline Hydrochloride，ETCH）、鹽酸脫水四環(huán)素（Anhydrotetracyline Hydrochloride，ATCH）和鹽酸差向脫水四環(huán)素(Epianhydrotetracyline Hydrochloride，EATCH)為研究對(duì)象，通過研究這4種物

4、質(zhì)的太赫茲特征譜并對(duì)其特征吸收峰進(jìn)行解析，探索THz-TDS技術(shù)對(duì)這4種物質(zhì)進(jìn)行定性鑒別的可行性，并建立基于非對(duì)稱雙桿諧振器(ADWR)結(jié)合THz-TDS技術(shù)的TCH及其降解物水溶液檢測(cè)方法體系，為液態(tài)食品中四環(huán)素及其降解物殘留、其他抗生素殘留的快速測(cè)定提供新思路。
　　主要研究?jī)?nèi)容、結(jié)果和結(jié)論如下:
　　(1)分析了TCH及其降解物在常溫下的太赫茲吸收光譜，并利用密度泛函(DFT)方法對(duì)它們的特征吸收峰的振動(dòng)模式進(jìn)行解析，

5、結(jié)果表明:1）在0.2-1.8THz頻段，TCH具有兩個(gè)明顯的特征吸收峰，分別位于0.77THz和1.40THz。ETCH具有5個(gè)較弱的特征吸收峰，分別位于0.61THz、1.01THz、1.17THz、1.32THz和1.59THz處。ATCH在0.88THz和1.17THz處具有兩個(gè)較強(qiáng)特征吸收峰，在1.30THz處有一個(gè)較弱特征吸收峰。EATCH則未觀察到特征吸收峰。且整體而言，EATCH的吸收系數(shù)最高，TCH和ATCH次之，ET

6、CH最低。同時(shí)，EATCH的折射率最大，TCH次之，ATCH再次之，ETCH最小。2）DFT分析結(jié)果表明，TCH在0.77THz處的特征吸收峰來自于分子內(nèi)振動(dòng)模式，實(shí)驗(yàn)測(cè)得而DFT計(jì)算未得到的1.40THz處的特征吸收峰則可能來自于分子間相互作用如氫鍵結(jié)合作用引起的分子間振動(dòng)模式或聲子模式。ETCH在0.61THz、1.01THz、1.17THz、1.32THz和1.59THz處的特征吸收峰來自于分子內(nèi)振動(dòng)模式。ATCH在0.88THz

7、處的特征吸收峰來自于分子內(nèi)振動(dòng)模式，實(shí)驗(yàn)測(cè)得而DFT計(jì)算未得到的1.17THz和1.30THz處的特征吸收峰則可能來自于分子間相互作用如氫鍵結(jié)合作用引起的分子間振動(dòng)模式或聲子模式。EATCH在0.2-1.8THz頻段無特征吸收峰。結(jié)果表明，TCH及其降解物具有明顯不同的太赫茲光譜特征，可利用這些光譜特征對(duì)其進(jìn)行定性鑒別，且DFT方法能在一定程度上解析太赫茲特征吸收峰，為后續(xù)研究打下理論基礎(chǔ)。
　　(2)分析了不同溫度下TCH及其降

8、解物的太赫茲吸收光譜，結(jié)合DFT結(jié)果，進(jìn)一步對(duì)這4種物質(zhì)特征吸收峰的振動(dòng)模式進(jìn)行解析，結(jié)果表明:1）隨著溫度降低，TCH在0.2-1.8THz頻段內(nèi)的兩個(gè)特征吸收峰發(fā)生頻率移動(dòng)，且1.40THz處的特征吸收峰的頻率與溫度的關(guān)系符合聲子的頻率-溫度經(jīng)驗(yàn)公式，結(jié)合DFT分析結(jié)果說明，TCH在0.77THz處的特征吸收峰來自于分子內(nèi)振動(dòng)模式，在1.40THz處的特征吸收峰則來自于分子間氫鍵振動(dòng)勢(shì)的非諧性引起的聲子-聲子散射。2）隨著溫度降低，

9、ETCH在0.2-1.8THz頻段內(nèi)的5個(gè)特征吸收峰發(fā)生頻率移動(dòng)，且所有特征吸收峰的頻率與溫度的關(guān)系均不符合聲子的溫度-頻率經(jīng)驗(yàn)公式，結(jié)合DFT分析結(jié)果說明，ETCH的這5個(gè)特征峰均來自于分子內(nèi)振動(dòng)模式。3）隨著溫度降低，ATCH在0.2-1.8THz頻段內(nèi)的3個(gè)特征吸收峰發(fā)生頻率移動(dòng)，且1.17THz處的特征吸收峰的頻率與溫度的關(guān)系符合聲子的頻率-溫度經(jīng)驗(yàn)公式。結(jié)合DFT分析結(jié)果說明，ATCH在0.88THz處的特征吸收峰來自于分子內(nèi)

10、振動(dòng)模式，1.17THz處的特征吸收峰來自于分子間氫鍵振動(dòng)勢(shì)的非諧性引起的聲子-聲子散射，1.30THz處的振動(dòng)模式則來自于普通分子間振動(dòng)模式。4）隨著溫度降低，EATCH在0.2-1.8THz頻段均未發(fā)現(xiàn)可以辨別的特征吸收峰，說明EATCH在該頻段無特征吸收峰，驗(yàn)證了DFT分析結(jié)果。結(jié)果表明，研究TCH及其降解物的特征吸收峰隨溫度變化情況可進(jìn)一步對(duì)其太赫茲特征吸收峰進(jìn)行解析，揭示各自特征吸收峰的來源，為后續(xù)研究提供理論依據(jù)。
　

11、　(3)以簡(jiǎn)單的金屬桿陣列作為基本研究結(jié)構(gòu)，以Mylar薄膜作為基底，借助CST仿真軟件分析了金屬桿陣列的結(jié)構(gòu)尤其相鄰兩桿的非對(duì)稱度對(duì)其電磁響應(yīng)特性的影響，并對(duì)其結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以期獲得在TCH及其降解物可定性鑒別的太赫茲頻段具有多重共振模式、高共振強(qiáng)度和高靈敏度的超材料，并通過高吸收性水-甲醇混合溶液的實(shí)際檢測(cè)驗(yàn)證其用于高吸收性液體太赫茲?rùn)z測(cè)的可行性，結(jié)果表明:1）通過打破相鄰金屬雙桿的對(duì)稱性，可獲得具有多重共振模式包括Fano共振

12、、Fano透射峰和Dipole共振的非對(duì)稱雙桿諧振器(Asymmetric Dual-Wire Resonator，ADWR)結(jié)構(gòu)。且隨著雙桿非對(duì)稱度增加，F(xiàn)ano共振和Fano透射峰的靈敏度降低，Dipole共振的靈敏度增加，同時(shí)，F(xiàn)ano共振的強(qiáng)度增加。綜合考慮共振強(qiáng)度和靈敏度，選擇雙桿長(zhǎng)度分別為60μm和106μm的ADWR作為最終所用結(jié)構(gòu)。所選擇的ADWR的Dipole共振靈敏度最高，F(xiàn)ano透射峰次之，F(xiàn)ano共振靈敏度最低。

13、2）隨著水-甲醇混合液中水的濃度增加，ADWR的Fano共振、Fano透射峰及Dipole共振均發(fā)生紅移，并伴隨Fano透射峰的透過率逐漸降低，F(xiàn)ano共振、Fano透射峰及Dipole共振結(jié)合THz-TDS技術(shù)可實(shí)現(xiàn)的水-甲醇混合溶液的檢測(cè)靈敏度分別達(dá)到93GHz/RIU、105GHz/RIU和160GHz/RIU。結(jié)果表明，所設(shè)計(jì)的ADWR結(jié)構(gòu)具有多重共振模式、較高共振強(qiáng)度和靈敏度，且可有效用于高吸收性液體的太赫茲?rùn)z測(cè)，為后續(xù)TCH

14、及其降解物水溶液的高靈敏、高準(zhǔn)確性太赫茲?rùn)z測(cè)提供方法。
　　(4)以太赫茲超材料檢測(cè)常用的滴樣干燥法制樣，分析了基于滴樣干燥法的ADWR結(jié)合THz-TDS技術(shù)的TCH及其降解物水溶液間接檢測(cè)效果，結(jié)果表明:1）隨著TCH及其降解物濃度增加，ADWR的3種共振模式均發(fā)生紅移，并伴隨Fano透射峰的透過率值降低，且Dipole共振發(fā)生的頻移最大，F(xiàn)ano透射峰次之，F(xiàn)ano共振最小，與本文第四章所得的這3種共振模式的理論結(jié)果一致。同時(shí)

15、，EATCH引起的3種共振模式的頻移和Fano透射峰的透過率變化最大，TCH和ATCH次之，ETCH最小，與本文第二章所獲得的這4種物質(zhì)的折射率和吸收系數(shù)大小一致。2）PCA結(jié)果表明，ADWR的Fano共振、Fano透射峰和Dipole共振結(jié)合THz-TDS可檢測(cè)到的TCH水溶液的最低濃度分別為0.1mg/L，0.01mg/L和0.01mg/L，可檢測(cè)到的ATCH和EATCH水溶液的最低濃度分別與TCH一致，可檢測(cè)到的ETCH水溶液的最

16、低濃度則分別為0.1mg/L，0.1mg/L和0.1mg/L，比法律規(guī)定的動(dòng)物源性食品中四環(huán)素類抗生素的最高殘留限量（0.1-0.6mg/L）更低，且可同時(shí)利用ADWR的3種共振模式進(jìn)行檢測(cè)提高TCH及其降解物檢測(cè)的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明，基于滴樣干燥法的ADWR結(jié)合THz-TDS技術(shù)在TCH及其降解物水溶液的間接高靈敏、高準(zhǔn)確性太赫茲?rùn)z測(cè)上具有一定的應(yīng)用前景。
　　(5)借助光程較小的液體池作為樣品池，分析了基于液體池法的ADWR結(jié)合

17、THz-TDS技術(shù)的TCH及其降解物水溶液直接檢測(cè)效果，結(jié)果表明:1）對(duì)液體進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，ADWR的3種共振模式尤其Dipole共振的共振強(qiáng)度明顯降低，且3種共振模式尤其低頻處的Fano共振和Fano透射峰隨著樣品濃度增加而發(fā)生藍(lán)移，并伴隨Fano透射峰的透過率值增加，與基于滴樣干燥法獲得的規(guī)律相反。對(duì)TCH和ATCH水溶液進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，F(xiàn)ano共振發(fā)生的頻移最大，F(xiàn)ano透射峰次之，Dipole共振最小。而對(duì)ETCH和EATCH水溶液進(jìn)行

18、檢測(cè)時(shí)，F(xiàn)ano透射峰發(fā)生的頻移最大，F(xiàn)ano共振次之，Dipole共振最小。2）PCA結(jié)果表明，ADWR的Fano共振、Fano透射峰和Dipole共振結(jié)合THz-TDS技術(shù)可直接檢測(cè)到的TCH、ETCH、ATCH和EATCH水溶液的最低濃度均分別為10mg/L，10mg/L和100mg/L，雖然沒有達(dá)到動(dòng)物源性食品中四環(huán)素類抗生素的最高殘留限量(0.1-0.6mg/L)，但明顯低于文獻(xiàn)報(bào)道的基于普通液體池法(730mg/L)和衰減全