新型芳基甲基自由基晶體的合成、結(jié)構(gòu)及功能研究.pdf

1、本論文主要論述了芳基甲基自由基功能材料的研究進(jìn)展以及質(zhì)子化效應(yīng)在有機(jī)分子中的應(yīng)用。在本實(shí)驗(yàn)室之前的研究工作中，我們合成出一種穩(wěn)定的發(fā)光性的中性自由基底物obip和obip-CHO，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓展功能自由基材料的研究。
　　首先，通過簡(jiǎn)單的一鍋法設(shè)計(jì)合成了兩種穩(wěn)定新型的二芳甲基單自由基5和二芳甲基三自由基7，兩種自由基由于各自不同的電子結(jié)構(gòu)和堆積狀態(tài)，展現(xiàn)出不同的性能。并且5在HClO4溶液中酸化后，可以容易地轉(zhuǎn)變?yōu)?。跟5

2、相比，7具有更高的量子產(chǎn)率并且近紅外吸收增強(qiáng)，這是由于7中存在獨(dú)特的質(zhì)子分享型氫鍵。另外，在酸堿氣體的刺激下，5和7之間的磷光、顏色和磁性性質(zhì)可以互相轉(zhuǎn)換，同時(shí)相應(yīng)地給出不同EPR信號(hào)。因此，質(zhì)子分享型氫鍵可以作為5跟7的開關(guān):當(dāng)被質(zhì)子化時(shí)，開關(guān)“開”7穩(wěn)定存在，EPR呈現(xiàn)七重信號(hào)峰，具有熒光性能;當(dāng)去質(zhì)子化，開關(guān)“關(guān)”7轉(zhuǎn)變成5，EPR呈現(xiàn)單信號(hào)峰，發(fā)光較弱。7對(duì)酸堿性氣體產(chǎn)生的這種刺激響應(yīng)性能，使其可以被制備成為氨氣的磷光傳感器件。

3、這項(xiàng)工作為研究新的通過外部刺激可以可逆的轉(zhuǎn)變顏色、發(fā)光、磁性的多功能材料提供一種新型合成方法，以及為制備新型傳感器件提供了靈感。
　　其次，在上一章的研究基礎(chǔ)上，我們又繼續(xù)培養(yǎng)了一種鹽酸體系下的單晶，該晶體中具有通過多重氫鍵相互作用形成的有趣的三環(huán)式[6.2.0.0]構(gòu)型。此外，我們也根據(jù)單晶的晶體學(xué)證據(jù)，首次報(bào)道了一種室溫下未解離的HCl水合物單晶及其水分子二聚體具有的非常規(guī)順式-線性構(gòu)象。也證明了該獨(dú)特現(xiàn)象是由三環(huán)式構(gòu)型的環(huán)幾

4、何效應(yīng)引起的。本章工作的重要性在于探索出室溫下也可以得到未解離的HCl水合物單晶，和沒有穴腔束縛作用也可以得到順式-線性構(gòu)象的水分子二聚體。我們的工作為室溫下探索HCl-H2O體系新型構(gòu)型提供幫助。
　　最后，基于實(shí)驗(yàn)室之前報(bào)道的三種新型的三芳基甲基碳正離子自由基，發(fā)現(xiàn)這三種三芳基甲基碳正離子自由基鹽是同分異構(gòu)體，并且在300 K時(shí)表現(xiàn)出不同的磁化率值。本章通過簡(jiǎn)單的“一鍋法”合成一種三芳基甲基碳正離子自由基（標(biāo)為TAM+··Cl