CnF2n+1COOH(n=1-9)激發(fā)態(tài)及CF3COOH光降解機(jī)理的理論研究.pdf

1、近年來，陽光或人工光源輻射已成為降解各種有機(jī)污染物的有效手段，而其光降解機(jī)理與激發(fā)態(tài)的性質(zhì)息息相關(guān)。含時密度泛函理論(TDDFT)經(jīng)過近三十年的發(fā)展與完善，已成為當(dāng)前研究中等分子乃至大分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的最有效方法。一方面，通過對激發(fā)態(tài)的研究可以預(yù)測和深入了解有機(jī)污染物的各種光化學(xué)行為，這對于發(fā)展污染物光化學(xué)處理方法具有啟迪意義，另一方面，弄清楚反應(yīng)過程中的活性中間體（如自由基等）所發(fā)生的各種反應(yīng)也有助于更好地分析污染物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑。本

2、論文的研究工作共分三個部分:作為全氟羧酸同系物碳鏈最短的化合物，三氟乙酸主要來源于對流層中氟利昂替代物的降解，在其光解實驗研究的基礎(chǔ)上，運用密度泛函理論討論了其在最低三重勢能面上各種可能的光降解途徑，闡明了每條反應(yīng)途徑的微觀機(jī)理，期望為發(fā)展有效的光降解方法提供一定的理論依據(jù);以CnF2n+1COOH(n=1-9)為研究對象，分別運用DFT方法和TDDFT方法對它們的低占據(jù)激發(fā)態(tài)進(jìn)行了計算，并在此基礎(chǔ)上探討了它們的光解離反應(yīng);最后，基于三

3、氟乙酸光解所產(chǎn)生的HOCO自由基的重要性，對HOCO自由基的自身相互反應(yīng)進(jìn)行了全面的計算和討論，從而彌補了HOCO自由基反應(yīng)研究的不足，這對燃燒過程和大氣化學(xué)的研究都具有重要的理論和實際意義。本論文的主要研究結(jié)果如下:
　　1.在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平下對三氟乙酸在三重態(tài)的勢能面上的光降解反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，其結(jié)論如下:
　　(1)由于三氟乙酸三重態(tài)與其異構(gòu)體并存，故二者可同時在三重態(tài)勢能面上發(fā)

4、生C-C鍵的解離分別生成反式羧基和順式羧基。
　　(2)激發(fā)態(tài)勢能面圖證實三氟乙酸是在三重態(tài)勢能面上發(fā)生C-O鍵的解離且存在出口能壘，與實驗發(fā)現(xiàn)三氟乙酸光解產(chǎn)生的OH自由基具有高平動能相一致。若激發(fā)光波長較短，則生成的CF3CO會立即分解為CF3+CO。
　　(3)三重態(tài)的三氟乙酸異構(gòu)化之后發(fā)生O-H鍵的斷裂生成CF3CO2+H，而生成的CF3CO2極不穩(wěn)定，隨即分解為CF3+CO2，因而在三重態(tài)勢能面上三氟乙酸最終生成CF

5、3+CO2+H是連續(xù)的三體解離過程。
　　(4)三重態(tài)的三氟乙酸異構(gòu)化之后脫去HF還可生成三重態(tài)的CF2CO2。從CF2CO2到產(chǎn)物CF2和CO2是一個協(xié)同過程，即隨著彎曲振動的進(jìn)行，CF2CO2開始偏離平面結(jié)構(gòu)，能量被導(dǎo)向C-C伸縮振動，使C-C鍵以更大的振幅振動直至C-C鍵斷裂生成三重態(tài)的CF2和CO2。而三重態(tài)的CF2與HF反應(yīng)會生成CF3H，這可能是導(dǎo)致光解實驗中沒有檢測到HF的原因。
　　2.在B3LYP/6-31

6、1++G(d，p)水平下對CnF2n+1COOH(n=1-9)的第一、第二單重激發(fā)態(tài)以及最低三重激發(fā)態(tài)進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析。當(dāng)CnF2n+1COOH(n=1-9)受激躍遷至S1態(tài)，再經(jīng)系間竄越到達(dá)T1態(tài)，在T1態(tài)勢能面上a-C-C鍵最先發(fā)生解離。對C5F11COOH、C6F13COOH和C7F15COOH這三種羧酸而言，若吸收較高能量的光子被激發(fā)至第二激發(fā)態(tài)時，γ-C-C鍵將直接發(fā)生解離。
　　3.利用密度泛函理論(DFT)對

7、HOCO與HOCO自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了全面而深入的理論探討，在B3LYP/6-311++G(d，p)水平下對該反應(yīng)體系的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化，對反應(yīng)通道進(jìn)行了IRC(內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo))路徑解析，并在此基礎(chǔ)上用CCSD(T)/cc-pVQZ方法計算了沿各反應(yīng)通道駐點的單點能。結(jié)合實驗確認(rèn)了HOCO與HOCO反應(yīng)的主要通道，結(jié)果表明在沒有其它自由基或原子存在的條件下，HOCO自由基通過自身相互反應(yīng)也能快速完成氫提取，首