本質(zhì)阻燃生物基苯并噁嗪單體的合成，固化機理和阻燃性能的研究.pdf

1、以生物基平臺化合物雙酚酸為原料設(shè)計并合成了三種不同結(jié)構(gòu)的新型生物基苯并噁嗪單體，即雙酚酸苯并噁嗪(DPA-boz)、雙酚酸甲酯苯并噁嗪(MDP-boz)和雙酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪(DPA-PEPA-boz)。采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)和核磁共振譜（1H-NMR和13C-NMR）等方法確定了三種化合物和反應(yīng)中間產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)。
　　苯并噁嗪單體在加熱或者有催化劑存在的條件下可以發(fā)生開環(huán)固化反應(yīng)生成聚合物樹脂。利用動態(tài)DSC

2、手段采用Kissinger模型方程分析苯并噁嗪單體自固化和催化固化反應(yīng)動力學。在沒有催化劑的情況下，DPA-boz、MDP-boz、DPA-PEPA-boz的活化能分別為11.95kJ/mol、15.58kJ/mol、21.23kJ/mol。由于分子中存在羧基所以DPA-boz的活化能是最低的。而DPA-PEPA-boz的活化能是最高，主要由于分子中PEPA基團的空間位阻比較大。在催化劑方面，定性考察了酸性氧化鋁、對甲基苯磺酸、氯化鋁、

3、五氯化磷和己二酸對三種單體的固化開環(huán)的催化作用。在此基礎(chǔ)上，選擇氯化鋁、五氯化磷、己二酸并利用動態(tài)DSC手段采用Kissinger模型方程詳細地分析了催化劑對苯并惡嗪單體固化反應(yīng)的影響。通過分析得知氯化鋁、五氯化磷對苯并噁嗪的開環(huán)沒有催化作用。在己二酸存在的情況下，DPA-boz、MDP-boz和DPA-PEPA-boz的活化能分別為6.7kJ/mol，10.30kJ/mol和7.48kJ/mol。因為己二酸是弱酸并且分子中存在2個羧基

4、，導致苯并噁嗪固化反應(yīng)的活化能大幅度降低。
　　采用上述DSC測試結(jié)果制定了新型生物質(zhì)苯并惡嗪單體的最佳固化工藝，采用最佳的固化工藝制得的樹脂通過熱失重測試(TG)、微型燃燒量熱測試(MCC)、垂直燃燒、極限氧指數(shù)測試(LOI)。結(jié)果表明，在氮氣氛圍測試條件下，雙酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪樹脂(P-DPA-PEPA-boz)的殘?zhí)苛吭?00℃為55.36％，而雙酚酸苯并噁嗪樹脂(P-DPA-boz)和雙酚酸甲酯苯并噁嗪樹脂(P-M

5、DA-boz)在800℃的殘?zhí)苛糠謩e為37.39％和34.07％。DTG曲線表明，P-DPA-boz樹脂和P-MDA-boz樹脂的質(zhì)量最大減少速率分別為6.51％/min和6.84％/min，而P-DPA-PEPA-boz樹脂的最大質(zhì)量減少速率只為3.78％/min。MCC測試表明P-DPA-boz樹脂和P-MDP-boz樹脂的熱容分別為138.5J/g·K和145.5J/g·K，熱釋放速率峰值分別為127.25w/g和114.15w/

6、g，總釋放熱量分別為18.25kJ/g和19.4kJ/g。相比之下，P-DPA-PEPA-boz樹脂的熱容為68J/g·K，熱釋放速率峰值為55.415w/g，總釋放熱量為8.6kJ/g。根據(jù)垂直燃燒測試結(jié)果可知，P-DPA-boz樹脂和P-MDP-boz樹脂都沒有阻燃級別，而P-DPA-PEPA-boz樹脂通過了Ⅴ-0級。在極限氧指數(shù)方面，P-DPA-boz樹脂和P-MDP-boz樹脂的氧指數(shù)分別為26.1和25.7，而P-DPA-P