甲烷燃燒Co3O4基催化劑的活性物種形態(tài)及構(gòu)效關(guān)系研究.pdf

1、甲烷的催化燃燒不僅能提高能源的利用率，避免了能源浪費，而且還可以解決甲烷以傳統(tǒng)方式燃燒時帶來的環(huán)境污染問題。實現(xiàn)甲烷催化燃燒過程的關(guān)鍵是制備出具有高溫?zé)岱€(wěn)定性和低溫高活性的催化劑。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4是甲烷催化燃燒活性最高的過渡金屬氧化物之一。眾所周知，Co屬于變價元素，Co3O4催化劑表面的Co離子主要有兩種存在形態(tài)，即Co2+與Co3+。據(jù)文獻(xiàn)報道，Co2+離子占據(jù)四面體位置，而Co3+離子占據(jù)八面體的位置。然而，目前對Co3

2、O4基催化劑活性相的形態(tài)仍沒有一個統(tǒng)一的認(rèn)識。本論文以Co3O4體系為研究對象，系統(tǒng)的討論了催化劑制備參數(shù)的調(diào)控及助劑修飾對Co3O4基催化劑在甲烷完全氧化反應(yīng)中的影響，通過XRD、XRF、BET、SEM、TEM、XPS、Raman與H2-TPR等多種手段對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)表征，同時對Co3O4基催化劑在甲烷催化氧化反應(yīng)中活性物種的存在形態(tài)及其構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了較深入的探討。
　　(1)采用簡單易行的沉淀法通過

3、改變陳化時間制備了一系列Co3O4催化劑，并測試了其甲烷催化燃燒性能。結(jié)果表明，隨著陳化時間的增加，催化劑的活性先增加后減小，呈現(xiàn)火山型曲線。雖然陳化時間為8小時的催化劑Co3O4-8的比表面積最小、晶粒尺寸最大，但卻表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，在340℃時，比反應(yīng)速率Rs為25.91nmol·s-1m-2，是陳化96小時催化劑(Co3O4-96)的29.5倍。表面分析結(jié)果表明Co3O4-8催化劑表面ATetrahedral/Aoctahed

4、ral比值最高，H2-TPR與原位XRD結(jié)果也證明Co3O4-8催化劑高溫還原能力較強(qiáng)。催化劑表征與活性結(jié)果表明，豐富的表面四面體配位的Co2+是甲烷催化燃燒的關(guān)鍵。
　　(2)為了制備出甲烷催化燃燒性能優(yōu)良的Co3O4催化劑，對制備過程中的工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而考察了不同工藝參數(shù)對Co3O4催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑制備過程的溫度、滴定終點的pH值及沉淀結(jié)束后的攪拌時間都對Co3O4催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及催化活性具

5、有顯著影響。通過對制各工藝參數(shù)的調(diào)控，確定了制備溫度30℃、pH=9.0、沉淀結(jié)束立即抽濾即不進(jìn)行繼續(xù)攪拌為優(yōu)化后的Co3O4制備條件，該方法省卻了長時間的攪拌與陳化過程，節(jié)省了時間、人力及物力資源，增加了工業(yè)應(yīng)用的可行性。采用這個條件所制備的Co304催化劑其催化活性及水汽存在的長期穩(wěn)定性與性能最好的Co3O4-8催化劑相當(dāng)。
　　(3)利用沉淀法采用改進(jìn)的工藝參數(shù)制備了一系列不同元素?fù)诫s的MO2-Co3O4(M=Ce、Zr、M

6、n、Sn)復(fù)合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)，MO2-Co3O4催化劑對甲烷催化燃燒的活性按照ZrO2-Co3O4＞CeO2-Co3O4＞Co3O4＞MnO2-Co3O4＞SnO2-Co3O4的順序依次降低。此外，元素?fù)诫s對催化劑的微觀形貌及表面四面體配位的Co2+離子濃度影響不大，但可以有效增加催化劑的比表面積、減小催化劑的晶粒大小。XPS結(jié)果表明，盡管Ce、Zr、Mn、Sn四種元素?fù)诫s的催化劑其表面ATetrahedral/Aoctahedra

7、l比值相差不大，但其表面吸附氧與晶格氧的比值(Oads/OLatt)變化顯著，結(jié)合催化活性結(jié)果，催化劑表面四面體配位的Co2+濃度及表面活性氧物種均對甲烷催化活性有促進(jìn)作用。CeO2-Co3O4、ZrO2-Co3O4復(fù)合氧化物中表面Co2+濃度及表面氧物種均高于純Co3O4，故而表現(xiàn)出較高的甲烷催化燃燒活性。而MnO2-Co3O4、SnO2-Co3O4復(fù)合氧化物，雖然其表面Co2+濃度與Co3O4相當(dāng)，但其表面活性氧物種明顯減少，因此，

8、Mn、Sn的摻雜對催化劑活性沒有起到改進(jìn)作用。
　　(4)為了進(jìn)一步提高催化劑的表面活性氧物種的量及表面四面體占位Co2+的濃度，以期獲得更高的甲烷催化燃燒性能。在上一章研究基礎(chǔ)上，制備了不同ZrO2含量的ZrO2(x)-Co3O4復(fù)合氧化物催化劑，并通過多種表征手段考察了催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。XPS與Raman結(jié)果表明，少量ZrO2的引入替代了Co3O4中八面體格位的Co3+離子，因而引起了表面Co2+離子濃度的增加。而當(dāng)ZrO2含

9、量高于2％時，考慮到八面體格位的Co3+已經(jīng)全部被Zr4+占據(jù)，過多的Zr將進(jìn)而替代四面體格位的Co2+離子，因此，表面Co2+濃度反而減小。此外，ZrO2的含量對ZrO2-Co3O4催化劑表面活性氧物種(Oads/OLatt)也具有顯著的影響。這直接關(guān)系到催化劑的甲烷催化燃燒性能。ZrO2(x)-Co3O4催化劑對甲烷燃燒的催化活性隨著表面Co2+離子濃度及Oads/OLatt比值的增加而提高。ZrO2(2)-Co3O4催化劑表現(xiàn)出最

10、佳的甲烷催化活性，T90低至335℃，在實際應(yīng)用中，這可能是一種潛在的非貴金屬催化劑。結(jié)合催化劑的表征結(jié)果及甲烷催化燃燒性能，發(fā)現(xiàn)，ZrO2(x)-Co3O4催化劑的催化性能與比表面積、Oads/Olatt比值及ATetrahedral/AOctahedral密切相關(guān)。此外，所研究的催化劑均具有優(yōu)越的長期穩(wěn)定性，在連續(xù)反應(yīng)60小時以后仍沒有觀察到表面積碳等失活現(xiàn)象。由此，通過對催化劑構(gòu)效關(guān)系的分析，進(jìn)一步明確了表面氧物種及Co2+離子濃