硝酸氧化環(huán)己醇制己二酸的反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、己二酸(AA)是極為重要的脂肪族二元羧酸,主要應(yīng)用于合成尼龍66（鹽）、聚氨酯和增塑劑等。目前,生產(chǎn)己二酸的主要工藝為在V(V)、Cu(Ⅱ)催化劑存在條件下,硝酸氧化環(huán)己醇或環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物（KA油）,在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下,AA的收率為90-95％。雖然該工藝已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用多年,但對(duì)其反應(yīng)機(jī)理和V(V)、Cu(Ⅱ)催化劑的作用仍然缺乏完整的理論研究和解釋。本文旨在采用采用量子化學(xué)計(jì)算的方法針對(duì)環(huán)己醇或KA油硝酸氧化機(jī)理和V(V)、C

2、u(Ⅱ)催化劑的作用進(jìn)行系統(tǒng)的理論研究。
　　論文首先對(duì)無催化劑條件下己二酸及其副產(chǎn)物戊二酸、丁二酸的生成機(jī)理進(jìn)行了理論計(jì)算,確定了己二酸及其副產(chǎn)物戊二酸、丁二酸最主要的生成路徑。無催化劑條件下,生成己二酸的主要路徑如下:該路徑生成己二酸的速度控制步驟活化能為43.8 kcal/mol,低于生成戊二酸的47.7 kcal/mol和生成丁二酸的55.2 kcal/mol。
　　對(duì)于V(V)的催化作用研究結(jié)果表明,V(V)可催化

3、反應(yīng)過程中生成的帶有羥基、肟基以及醛基中間體的氧化反應(yīng),降低反應(yīng)的活化能,從而改變反應(yīng)路徑,提高目的產(chǎn)物己二酸的選擇性并抑制副產(chǎn)物的生成。對(duì)于Cu(Ⅱ)的催化作用研究結(jié)果表明,Cu(Ⅱ)主要催化硝化反應(yīng)過程,降低反應(yīng)的活化能,改變反應(yīng)路徑,抑制副產(chǎn)物的生成。在V(V)、Cu(Ⅱ)催化劑的共同作用下,生產(chǎn)己二酸的反應(yīng)路徑如下:該路徑生成己二酸的速度控制步驟活化能為43.8 kcal/mol,低于生成戊二酸的47.7 kcal/mol和生成