鈀催化的亞砜導向不對稱碳--氫鍵活化反應.pdf

1、作為一類重要的生物活性結構單元，手性亞砜廣泛存在于藥物分子和生物活性分子中;與此同時，作為手性配體和輔基，手性亞砜在不對稱合成中也有著非常重要的應用。與手性亞砜日益增長的重要性相比較，其合成方法目前還是相對有限。傳統(tǒng)的手性亞砜合成途徑往往需要多步反應且條件苛刻，對于手性二芳基亞砜合成更存在明顯的困難，因此發(fā)展一種手性二芳基亞砜的高效合成方法仍然亟待解決。
　　近年來，由于具有顯著的原子和步驟經(jīng)濟性，過渡金屬催化的碳-氫活化反應得到

2、了快速發(fā)展，作為一種高效便捷的合成方法被廣泛應用于天然產(chǎn)物以及不對稱合成中。本論文主要以Pd(Ⅱ)作為催化劑，實現(xiàn)了二芳基亞砜的不對稱碳-氫鍵官能團化反應，開發(fā)了一種手性二芳基亞砜合成的全新策略;同時利用亞砜-酰胺作為雙齒輔基，實現(xiàn)了羰基α位的芳基化反應。
　　本論文主要分為五章:
　　第1章:緒論
　　本章內(nèi)容首先介紹了含有亞砜結構的藥物分子和生物活性分子，其次回顧了手性亞砜配體的發(fā)展，以及亞砜作為導向基在有機合成中

3、的重要應用，最后介紹了合成手性亞砜的幾種方法。
　　第2章:基于去對稱化的鈀催化不對稱碳-氫烯基化反應
　　本章主要介紹了我們利用亞砜作為導向基，在Pd(Ⅱ)催化下，通過去對稱化的策略，實現(xiàn)了對稱二芳基亞砜的鄰位不對稱碳(sp2)-氫烯基化反應，以最高99％ee的優(yōu)秀對映選擇性得到了手性二芳基亞砜。
　　第3章:基于平行動力學拆分的鈀催化不對稱碳-氫烯基化反應
　　在本章里，對消旋的非對稱二芳基亞砜，我們意外發(fā)現(xiàn)

4、在Pd(Ⅱ)催化下，它們可以通過平行動力學拆分進行不對稱碳(sp2)-氫烯基化反應，得到二種可分離的手性二芳基亞砜。
　　第4章:亞砜-酰胺導向鈀催化羰基α位碳(sp3)-氫鍵芳基反應
　　本章主要主要介紹了我們利用亞砜-酰胺作為雙齒輔基，實現(xiàn)了Pd(Ⅱ)催化的羰基α位碳(sp3)-氫鍵芳基化反應。遺憾的是，利用手性亞砜來控制反應的非對映選擇性效果還不理想。
　　第5章:全文總結
　　對本論文的三部分工作進行了總