鼻內(nèi)鏡防霧材料研制及防霧機(jī)理探討.pdf

1、背景：玻璃、石英、塑料等透明材料在日常生活、工農(nóng)業(yè)及醫(yī)療方面有著廣泛的用途，如鏡子、各種醫(yī)用內(nèi)鏡鏡頭、汽車擋風(fēng)玻璃及農(nóng)用塑料薄膜，此類材料的應(yīng)用使我們的生活變得更加便利。但在濕度大或氣溫較低時(shí)這些材料表面容易水汽凝結(jié)而起霧影響其透光率或能見(jiàn)度，使其應(yīng)用受到較大影響。醫(yī)療上各種醫(yī)用內(nèi)窺鏡鏡頭手術(shù)時(shí)需反復(fù)擦試鏡頭來(lái)保證其清晰度而延長(zhǎng)了手術(shù)時(shí)間，內(nèi)鏡防霧問(wèn)題已越來(lái)越受到學(xué)者的關(guān)注。鼻內(nèi)窺鏡手術(shù)目前已在全國(guó)各級(jí)醫(yī)院廣泛開(kāi)展，鼻內(nèi)鏡技術(shù)雖日益成熟

2、，但鼻內(nèi)鏡手術(shù)并發(fā)癥尤其是嚴(yán)重并發(fā)癥仍時(shí)有發(fā)生，其原因之一是術(shù)腔出血，鏡面模糊，視野不清所致。臨床上大多使用醫(yī)用碘伏、醫(yī)用酒精、熱水或肥皂液來(lái)防霧，但這些材料存在防霧時(shí)間短、易燙傷鼻粘膜、刺激性大等缺點(diǎn)，內(nèi)鏡防霧問(wèn)題實(shí)際上仍然沒(méi)有得到很好地解決。工農(nóng)業(yè)上雖有不少防霧材料的報(bào)道，此類防霧材料大多僅要求其有較好的防霧性能，而對(duì)其毒性、氣味要求較低，但作為臨床應(yīng)用的防霧材料務(wù)必要求無(wú)毒、無(wú)味、刺激性小，因此工農(nóng)業(yè)報(bào)導(dǎo)的防霧材料并不適合于臨床應(yīng)

3、用。迄今為止，國(guó)內(nèi)外有關(guān)鼻內(nèi)窺鏡防霧材料的研究報(bào)道很少，尋求無(wú)毒、生物相容性好的防霧劑是與臨床密切相關(guān)的研究課題。目前防霧的途徑通常包括:第一:使材料表面親水，降低其表面能，因親水材料帶有大量親水基團(tuán)，可以吸引水分子，霧滴在材料表面可迅速鋪展開(kāi)形成一層水膜減少對(duì)光的漫反射而達(dá)到防霧目的。親水性防霧材料通常包括:小分子表面活性劑型防霧劑、有機(jī)高分子親水性防霧涂料、有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化親水性防霧涂料、氧化物、光催化超親水表面、碳納米管材料。第二:

4、與親水材料相反，使材料表面疏水，因疏水材料不能被水浸潤(rùn)，霧滴在材料表面容易滾動(dòng)，理論上可以達(dá)到防霧效果。由于超疏水材料在基礎(chǔ)領(lǐng)域及實(shí)際應(yīng)用中具有較大的潛能，超疏水引起了材料學(xué)者的廣泛興趣，通常制備方法包括:溶膠-凝膠法、相分離技術(shù)、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、刻蝕法、靜電紡絲技術(shù)、碳納米管材料及超親水與超疏水相互轉(zhuǎn)化材料等，其中溶膠-凝膠法是最常用的方法。第三:使材料表面溫度高于露點(diǎn)溫度，因水汽不能在內(nèi)鏡表面凝結(jié)而達(dá)到防霧的目的。超親水、

5、超疏水材料理論上可用于鼻內(nèi)鏡防霧，但其在實(shí)際應(yīng)用中卻面臨以下一系列問(wèn)題:超親水材料因霧滴在其表面易形成一層水膜而迅速鋪展開(kāi)來(lái)減少光的漫反射而達(dá)到防霧的目的，而防霧劑型的液態(tài)親水材料與固體表面通常靠物理吸附即主要靠范德華力結(jié)合，因粘附力弱結(jié)合不牢固防霧劑容易從固體表面流失而影響其防霧性能。超疏水材料因其表面需要構(gòu)建粗糙的結(jié)構(gòu)才能達(dá)到疏水的狀態(tài)，且疏水能力與材料表面的粗糙度呈正相關(guān)，即材料表面越粗糙其疏水性能就越好，水滴在材料表面的接觸角達(dá)

6、到180度的理想狀態(tài)時(shí)才能在材料表面自由滾動(dòng)。但這又帶來(lái)一個(gè)新的問(wèn)題，即疏水性越好其表面粗糙度就越高，而粗糙度越高其透光率就越差，勢(shì)必會(huì)影響其在光學(xué)方面的應(yīng)用。
　　 目的：采用表面活性劑、溶劑、分散劑等，通過(guò)正交設(shè)計(jì)，研制一種無(wú)刺激性，防霧時(shí)間長(zhǎng)、鏡面清晰度高、經(jīng)濟(jì)安全、使用方便的親水型鼻內(nèi)鏡手術(shù)防霧劑;探討在防霧劑中添加一定質(zhì)量百分比的不同性質(zhì)納米粒子后防霧劑的表面能極性比、防霧劑與鼻內(nèi)鏡鏡面的粘附力及防霧時(shí)間的變化;同時(shí)制

7、備超疏水材料，并對(duì)其防霧性能進(jìn)行初步探討。
　　 方法：⑴親水型防霧劑制備:表面活性劑、溶劑、分散劑等按一定的配比混合，每種物質(zhì)重量百分比設(shè)有3個(gè)水平，本實(shí)驗(yàn)采用正交設(shè)計(jì)，共安排27次試驗(yàn)，使用SPSS13.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。依次將無(wú)水乙醇、丙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇400，余量為去離子水，按不同質(zhì)量比加入稱量瓶中混合，并置于50℃水浴箱15分鐘后即得27種不同濃度配比的無(wú)色透明、無(wú)刺激性鼻內(nèi)鏡防霧劑。對(duì)這

8、27種配方防霧劑的防霧時(shí)間及其防霧性能進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)對(duì)不同組分的均值分析得到防霧時(shí)間最長(zhǎng)的配比，隨后即按最佳配比配制防霧劑，并在同一測(cè)試環(huán)境下對(duì)同一受試者進(jìn)行鼻內(nèi)鏡防霧測(cè)試3次，取平均值作為其防霧時(shí)間。⑵納米粒子改性親水型鼻內(nèi)窺鏡防霧劑研制:分別取納米SiO20.05克和納米SiO2-KH5700.05克加入親水性鼻內(nèi)鏡防霧劑5m中，超聲分散30分鐘即得兩種不同的改性鼻內(nèi)鏡防霧劑。⑶納米粒子改性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)鼻內(nèi)窺鏡防霧劑研制

9、:將0.05克納米氧化鋅加入5ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中，0.025克自制納米二氧化鈦加入5ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中，0.05克自制納米二氧化硅中空微球加入5ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中，超聲分散30分鐘即得不同鼻內(nèi)窺鏡防霧劑。⑷對(duì)制備的不同防霧劑進(jìn)行表征，內(nèi)容包括:防霧時(shí)間（鼻內(nèi)鏡防霧測(cè)試）、透光率、接觸角、粘附功、透射電鏡及原子力顯微鏡觀察。⑸透明超疏水薄膜防霧性能研究:采用溶膠—凝膠法制備超疏水薄膜:酸溶膠制備:將8.36mL正硅酸乙酯

10、(TEOS)加入到80mL無(wú)水乙醇中充分溶解，在磁力攪拌器攪拌下滴加36％的鹽酸4.8mL到上述溶液中，繼續(xù)攪拌19h。丙烯酸溶液制備:將3.0g純?nèi)苄员┧崛苡?0mL無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?。堿凝膠制備:將3.1mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到80mL無(wú)水乙醇中充分溶解，再加入13.8mL去離子水，在磁力攪拌器攪拌下逐漸滴加4.7mL分析純氨水到上述溶液中，密封反應(yīng)1小時(shí)。將不同比例的酸溶膠、丙烯酸溶液及堿凝膠加入無(wú)水乙醇中，

11、所制備溶液超聲振蕩1h，制得20種分散良好的溶膠。將清潔玻璃片浸入以上溶膠中，10s后用提拉涂膜機(jī)以3mm/s的速度提拉出，室溫下靜置15min，如此反復(fù)制備涂有3層及5層的膜。將所制基片放入馬弗爐中升溫2h至400℃，保溫0.5h后自然降溫，得到20種透明二氧化硅薄膜樣品。將涂膜后的玻璃片放入硅烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡3小時(shí)，然后將樣品放入100?！婧嫦涓稍?0min，得到透明二氧化硅薄膜。⑹疏水薄膜防霧測(cè)試:模擬一定溫差的情況下，測(cè)試具有

12、疏水性能的8號(hào)、13號(hào)涂膜基片、空白基片及涂硅烷偶聯(lián)劑溶液基片在遇水汽時(shí)的防霧性能。在水浴鍋上搭建產(chǎn)生水汽裝置，將所制基片靜置于其上，疏水二氧化硅薄膜層向水面，基片離水面3cm，室溫為13℃，水浴溫度設(shè)置為60℃。經(jīng)過(guò)5min、10min、20min、30min后進(jìn)行對(duì)比，觀察其表面起霧情況。⑺統(tǒng)計(jì)學(xué)處理（親水型防霧劑制備正交試驗(yàn)）因素A:無(wú)水乙醇;因素B:丙二醇;因素C:月桂醇聚氧乙烯醚;因素D:十二烷基硫酸鈉;因素E:聚乙二醇400

13、，每種物質(zhì)重量百分比設(shè)3個(gè)水平(a∶1=3％、2=10％、3=20％;b∶1=3％、2=10％、3=20％;c∶1=3％、2=10％、3=20％;d∶1=0.6％、2=2％、3=4％;e∶1=0.6％、2=2％、3=4％)如要完全試驗(yàn)，需行3×3×3×3×3=243次試驗(yàn)（Orthogonal），本實(shí)驗(yàn)采用正交設(shè)計(jì)，共安排27次試驗(yàn)，使用SPSS13.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，防霧性能測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。
　　 結(jié)果：①親水型防霧劑制備:

14、通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，得到27種不同濃度配方的防霧劑，對(duì)這27種配方防霧劑防霧時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)對(duì)不同組分的均值分析得到防霧時(shí)間最長(zhǎng)配比A3B2C3D3E3。表征不同配比防霧劑其透光率均接近100％;接觸角約為7.6度;掃描電鏡示防霧劑在鼻內(nèi)鏡鏡頭（藍(lán)寶石）表面形成一層平整膜;按最佳配比配制防霧劑并對(duì)同一受試者進(jìn)行測(cè)試，其平均防霧時(shí)間為15分鐘。表征醫(yī)用碘伏其透光率約80％;接觸角約為10度;掃描電鏡示醫(yī)用碘伏涂在鼻內(nèi)鏡鏡面后呈散在島狀分布，表

15、面不規(guī)整，未能形成膜狀結(jié)構(gòu)。用鼻內(nèi)鏡對(duì)同一受試者在相同的環(huán)境下進(jìn)行碘伏及95％乙醇進(jìn)行防霧測(cè)試，其平均防霧時(shí)間分別為04(′)05(″)和38(″)，所研制的防霧劑防霧效果明顯優(yōu)于醫(yī)用碘伏及95％乙醇。②防霧劑及其改性劑防霧性能:納米SiO2改性防霧劑鼻內(nèi)鏡防霧時(shí)間為18min;納米SiO2-KH570改性防霧劑防霧時(shí)間為21min。透光率:在可見(jiàn)光范圍內(nèi)防霧劑的透光率約為100％;納米SiO2改性防霧劑透光率約為90％;納米SiO2-

16、KH570改性防霧劑透光率約為97％。接觸角:水滴在防霧劑涂膜上的接觸角7.8度;水滴在納米SiO2改性防霧劑涂膜上的接觸角7.0;水滴在納米SiO2-KH570改性防霧劑涂膜上的接觸角6.7度。粘附功:水在藍(lán)寶石鏡面的接觸角為(56.159.958.0)平均值為58.0度;乙二醇在藍(lán)寶石鏡面的接觸角為(46.351.648.2)平均值為48.7度;藍(lán)寶石鏡面的表面能為52.36±m(xù)N/m，其中色散分量(Disp2.92±m(xù)N/m);極

17、性分量(Polar49.44±m(xù)N/m);研制的鼻內(nèi)鏡防霧劑在藍(lán)寶石鏡面的粘附功為40.71mN/m，納米二氧化硅改性防霧劑在藍(lán)寶石鏡面的粘附功為49.73mN/m，納米二氧化硅-KH570改性防霧劑在藍(lán)寶石鏡面的粘附功為55.38mN/m。透射電鏡:SiO2徑粒約100～200nm，呈球形，納米SiO2在防霧劑中分散較差，團(tuán)聚明顯;改性納米SiO2-KH570在防霧劑中的分散性明顯提高，基本呈單個(gè)納米粒子分布。原子力顯微鏡:鼻內(nèi)鏡防霧

18、劑在藍(lán)寶石鏡面形成一均勻的薄膜厚約192.30nm，膜表面較平整;納米SiO2改性防霧劑形成的薄膜最厚處約200.09nm，膜表面較單純防霧劑表面粗糙，納米粒子粒徑范圍約100～200nm;納米SiO2-KH570改性防霧劑形成的薄膜最厚處約332.38nm，膜表面較單純防霧劑表面粗糙。③PVP及其改性劑防霧性能:PVP鼻內(nèi)鏡防霧時(shí)間為10min;納米氧化鋅改性PVP鼻內(nèi)鏡防霧時(shí)間為15 min;納米氧化鈦改性PVP鼻內(nèi)鏡防霧時(shí)間為16

19、 min;中空納米二氧化硅改性PVP鼻內(nèi)鏡防霧時(shí)間為17min。透光率:在可見(jiàn)光范圍內(nèi)PVP透光率約為100％;納米氧化鋅改性PVP透光率約為90％;納米氧化鈦改性PVP透光率約為85％;中空納米二氧化硅改性PVP透光率約為92％;碘伏透光率約為80％;納米二氧化鈦改性碘伏透光率約為70％。接觸角:水滴在PVP涂膜上的接觸角9.6度;水滴在納米氧化鋅改性PVP涂膜上的接觸角5.9;水滴在納米氧化鈦改性PVP涂膜上的接觸角4.8度;水滴在

20、中空納米二氧化硅改性PVP涂膜上的接觸角6.1度。粘附功:PVP在藍(lán)寶石鏡面的粘附功為96.10mN/m;納米氧化鋅改性PVP在藍(lán)寶石鏡面的粘附功為101.02mN/m;納米氧化鈦改性PVP在藍(lán)寶石鏡面的粘附功為100.81mN/m;中空納米二氧化硅改性PVP在藍(lán)寶石鏡面的粘附功為102.92mN/m。透射電鏡:納米氧化鋅在PVP溶液中分散較好;制備的納米氧化鈦粒徑約120～160nm，在PVP溶液中分散較好;制備的中空納米二氧化硅粒徑

21、約200nm，在PVP溶液中分散較好。原子力顯微鏡:聚乙烯吡咯烷酮鼻內(nèi)鏡防霧劑在藍(lán)寶石鏡面形成一均勻的薄膜，最厚處約78.30nm，膜表面較平整，納米氧化鋅改性PVP形成的薄膜最厚處約277.97nm，膜表面較單純防霧劑表面顯粗糙。納米氧化鈦改性PVP形成的薄膜最厚處約227.34nm，膜表面較單純聚乙烯吡咯烷酮表面粗糙。中空納米二氧化硅改性PVP形成的薄膜亦較粗糙，薄膜最厚處約34.64nm。④以玻璃為基底，采用溶膠凝膠法，以丙烯酸誘

22、導(dǎo)正硅酸乙酯(TEOS)相分離并自組裝硅烷偶聯(lián)劑的方法制備的20種涂膜中具有疏水性質(zhì)的是8～13號(hào)，疏水性能最好的是13號(hào)，其掃描電鏡顯示薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)呈彈坑狀，水滴在此表面上的接觸角為153°，具有超疏水特性，防霧試驗(yàn)證明其具有一定的防霧性，在可見(jiàn)光區(qū)間內(nèi)其透光率約為60～80％。
　　 結(jié)論：所制備的親水型鼻內(nèi)鏡防霧劑透明、無(wú)毒、無(wú)味，較臨床常用的碘伏、酒精的防霧時(shí)間長(zhǎng);經(jīng)納米二氧化硅粒子改性后的親水型鼻內(nèi)鏡防霧劑進(jìn)一步