多頭聚季銨鹽模板合成多級(jí)孔沸石.pdf

1、微孔硅鋁沸石分子篩具有規(guī)整的微孔孔道、強(qiáng)酸性和大的比表面積，因此具備良好的擇形催化性能，又由于其本身是結(jié)晶性材料具有高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。它被廣泛用于石油煉制、石油化工和精細(xì)化學(xué)合成。然而，沸石材料中單一的微孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)重阻礙了反應(yīng)物和產(chǎn)物在沸石孔道內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)，從而嚴(yán)重影響其在大分子催化反應(yīng)中的催化性能。為了克服這種限制，在微孔沸石中引入介孔即合成多級(jí)孔沸石是很好的選擇，因?yàn)檫@樣既能保持微孔沸石材料的優(yōu)點(diǎn)，又能增強(qiáng)其擴(kuò)散傳質(zhì)性能，從而

2、提高其催化性能。
　　當(dāng)前，多級(jí)孔沸石分子篩的工業(yè)應(yīng)用很大程度上受其合成成本以及復(fù)雜合成條件的限制，本文首次設(shè)計(jì)使用一類非表面活性劑的陽(yáng)離子聚合物作單一模板，期望合成出大比表面積、高貫通介孔以及高水熱穩(wěn)定性的介孔沸石單晶，實(shí)現(xiàn)這類介觀尺寸的模板的雙功能作用。
　　本研究用一種商業(yè)化的陽(yáng)離子聚合物作單一模板一步簡(jiǎn)單合成介孔Beta沸石，對(duì)其孔結(jié)構(gòu)特征和晶體屬性、陽(yáng)離子聚合物的雙功能模板作用、介孔Beta沸石的催化反應(yīng)性能和水熱

3、穩(wěn)定性以及其合成生長(zhǎng)機(jī)理等進(jìn)行了研究，得到如下結(jié)果:
　　(1)首次用商業(yè)化的非表面活性劑的陽(yáng)離子聚合物，聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMA)，作雙功能模板合成出介孔Beta沸石(Beta-MS)。通過(guò)使用先進(jìn)的電子顯微鏡技術(shù)和斷層成像技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)Beta-MS擁有大量的相互貫通的介孔。更重要的是，通過(guò)使用三維的電子衍射技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)每顆Beta-MS粒子都是單晶結(jié)構(gòu)，這種非表面活性劑聚合物模板的使用是形成介孔

4、沸石單晶的關(guān)鍵。Beta-MS的單晶屬性賦予其具有比用表面活性劑雙功能模板合成的介孔Beta沸石更好的水熱穩(wěn)定性。在大分子酸催化反應(yīng)中，Beta-MS相比于傳統(tǒng)Beta沸石表現(xiàn)出更好的催化活性。
　　(2)通過(guò)對(duì)Beta-MS的合成過(guò)程進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生了沸石晶核，這些沸石晶核逐漸長(zhǎng)大，最后形成介孔沸石單晶，這些結(jié)果說(shuō)明Beta-MS的生長(zhǎng)遵循經(jīng)典的“成核和生長(zhǎng)”晶化機(jī)理。根據(jù)其生長(zhǎng)特點(diǎn)，用不同分子量的PDADMA合成

5、介孔沸石，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的介孔孔徑隨聚合物分子量的升高而放大，在4～10 nm范圍內(nèi)可調(diào)。采用另一不同結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子聚合物，聚二乙基二烯丙基氯化銨，也成功合成了Beta-MS，說(shuō)明這種合成介孔沸石單晶的方法具有一定的普適性。最后，考察了各種合成因素，如溫度和各種起始凝膠投料比以及硅源種類等對(duì)合成Beta-MS的影響，得到了合適的合成條件，并實(shí)現(xiàn)了其放大合成。
　　(3)設(shè)計(jì)合成了一類基本結(jié)構(gòu)單元為-(CH2)n-N+(CH3)2-的非表面活

6、性劑的多頭聚季銨鹽作模板，一步法合成了由納米沸石粒子自組裝團(tuán)聚形成的多級(jí)孔Beta、ZSM-11、ZSM-23和EU-1沸石。發(fā)現(xiàn)合成中這類非表面活性劑的多頭季銨鹽模板上的烷基鏈長(zhǎng)度即n值嚴(yán)重影響沸石的種類。當(dāng)n為6時(shí)，根據(jù)Si/Al的不同分別可得到介孔的Beta沸石和ZSM-11沸石;當(dāng)有機(jī)多頭季銨分子中同時(shí)包含n=3和n=4基本結(jié)構(gòu)單元時(shí)，可以得到多級(jí)孔EU-1沸石;當(dāng)n=3時(shí)，得到的是多級(jí)孔ZSM-23沸石。這些結(jié)果說(shuō)明這類模板中