雙氮單雜環(huán)化合物及銥(Ⅲ)配合物在電致發(fā)光和化學(xué)傳感中的應(yīng)用.pdf

1、國際上大規(guī)模地研發(fā)有機電致發(fā)光二極管(OLEDs)已經(jīng)有三十多年歷史，人們普遍認為從陽極和陰極分別有效地注入空穴和電子是得到高效的OLED器件的關(guān)鍵因素。這就要求理想的電致發(fā)光(EL)材料不僅需要具備優(yōu)異的發(fā)光性能，還需要具備良好的電子和空穴傳輸能力。嘧啶和1,3,4-噁二唑衍生物由于具有高電子親和勢、良好的電子注入和傳輸性能、高光致發(fā)光量子效率和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，既可用作為電子傳輸材料，又可充當(dāng)發(fā)光材料和主體材料，因而在OLEDs領(lǐng)域有

2、著廣泛的應(yīng)用。以嘧啶或1,3,4-噁二唑衍生物為環(huán)金屬C^N配體或N^N輔助配體還可以有效地提升銥(III)配合物的光電性能。另一方面，由于嘧啶單元上N原子與金屬離子具有強的配位作用，嘧啶衍生物還具備作為檢測特定金屬離子的熒光探針的潛質(zhì)。因此，在本論文中，我們設(shè)計并合成了一系列新的嘧啶類衍生物、1,3,4-噁二唑衍生物及銥(III)配合物，并實現(xiàn)了它們在有機電致發(fā)光器件或化學(xué)傳感中的應(yīng)用。具體研究如下：
　　1.含嘧啶端基的雙極發(fā)

3、光材料的合成、光物理性質(zhì)和理論研究
　　我們設(shè)計并合成了一系列以咔唑或三苯胺為p-摻雜型核、以嘧啶為n-摻雜型端基的雙極發(fā)光材料PM1-PM5。結(jié)合紫外-可見光吸收光譜、發(fā)射光譜、循環(huán)伏安和量子化學(xué)理論計算系統(tǒng)地研究了它們的光電性能。在室溫下，該系列PM化合物在DCM溶液中發(fā)較強的熒光，光致發(fā)光量子效率為~53％?93%。在咔唑或三苯胺核上引入更多的嘧啶端基使得材料在DCM溶液中的最大發(fā)射峰發(fā)生藍移。循環(huán)伏安測試證明這些PM化合物

4、的HOMO能級隨著引入的嘧啶端基的數(shù)量增多而輕微下降。含咔唑單元的PM1和PM2分子的LUMO能級均比CBP(4,4'-二(9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯)的低，表明它們具有比CBP更好的電子注入和傳輸能力。從密度泛函理論(DFT)計算獲得的能級和吸收光譜變化趨勢與實驗值一致。理論計算結(jié)果表明，通過改變嘧啶端基的數(shù)量可以有效地調(diào)節(jié)PM化合物的電子親和勢和電子重組能。PM2和PM5分子的空穴重組能與電子重組能差值很小，說明它們具備成為高效的雙極

5、材料的潛力。
　　2.基于嘧啶衍生物的銥(III)配合物的合成及其應(yīng)用
　　我們設(shè)計并成功合成了一系列以4,6-雙取代嘧啶衍生物為C^N配體和2-吡啶羧酸為N^O配體的銥(III)配合物，并通過核磁共振譜和質(zhì)譜進行了結(jié)構(gòu)分析。該系列C^N配體分別為4,6-二(2,4-二氟苯基)嘧啶(FPF)、4,6-二苯基嘧啶(PPP)、4,4’-(嘧啶-4,6-基)-二(N,N-二苯基苯胺)(TPT)、4,6-二(萘-1-基)嘧啶(NPN

6、)、6-(2,4-二氟苯基)-N,N-二苯基嘧啶-4-胺(DPF)、N,N,6-三苯基嘧啶-4-胺(DPP)和6-(4-(二苯基胺)-苯基)-N,N-二苯基嘧啶-4-胺(DPT)，相應(yīng)的銥(III)配合物依次命名為FPFIrpic、PPPIrpic、TPTIrpic、NPNIrpic、DPFIrpic、DPFIrpic和DPTIrpic。利用X-射線單晶衍射對銥(III)配合物DPPIrpic和DPFIrpic的單晶結(jié)構(gòu)進行解析。通過在

7、C^N 配體上引入吸電子的氟取代基、給電子的三苯胺取代基或α-萘基來改變C^N配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了對銥(III)配合物的發(fā)射波長的調(diào)節(jié)，成功地得到一系列發(fā)射波長覆蓋天藍光(480 nm)至紅光(594 nm)區(qū)域的嘧啶類銥(III)配合物。其中，以基于非對稱C^N配體DPF的銥(III)配合物DPFIrpic的磷光發(fā)射波長最短，歸因于氟取代基的吸電子特性以及N,N-二苯基與嘧啶環(huán)的直接連接使得分子的共軛性降低。用銥(III)

8、配合物DPPIrpic和DPTIrpic作為磷光摻雜客體制備了高效的綠光聚合物電致發(fā)光器件(PLEDs)。經(jīng)過器件優(yōu)化，當(dāng)DPPIrpic和DPTIrpic在聚乙烯基咔唑(PVK)和2-(4-叔丁基苯)-5-(4-聯(lián)苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)混合主體材料中的摻雜比例為2.0 wt%時，器件具有最優(yōu)化的綜合發(fā)光性能，最大外量子效率分別為9.18%和7.92%，最大電流效率分別為14.28 cd/A和15.65cd/A，且在亮度為

9、1000 cd/m2時的電流效率僅滑落5.39%和14.76%，表明基于DPPIrpic和DPTIrpic的PLEDs具有穩(wěn)定的效率。
　　3.基于4-(芘-1-基)-嘧啶的比色和比率法Hg2+熒光探針
　　我們設(shè)計合成了一種新的基于4-(芘-1-基)-嘧啶(PPM)的Hg2+熒光探針，并通過紫外-可見光吸收光譜、熒光發(fā)射光譜以及1H NMR實驗研究了PPM對Hg2+的響應(yīng)過程。化合物PPM對Hg2+的響應(yīng)具有高選擇性和抗干

10、擾性。在PPM乙腈溶液中，加入Hg2+后，其吸收光譜在可見光區(qū)域出現(xiàn)新的吸收帶(400 nm-500 nm)，溶液顏色由透明無色變?yōu)辄S色，實現(xiàn)了可見光激發(fā)下的Hg2+裸眼檢測。另外，Hg2+的加入使得PPM乙腈溶液在440 nm處的強藍光發(fā)射被淬滅，并伴隨著在545 nm處出現(xiàn)新的綠光發(fā)射峰，實現(xiàn)了比率法熒光檢測。結(jié)合紫外-可見光吸收光譜、熒光發(fā)射光譜以及1H NMR實驗，初步推測出PPM對Hg2+的響應(yīng)機理源自于PPM嘧啶單元中1-位

11、上的N原子結(jié)合Hg2+并形成2:1(PPM-Hg2+)配合物。
　　4.基于嘧啶-吩噻嗪衍生物的多功能Hg2+、Cu2+和ClO-熒光探針
　　我們設(shè)計并成功合成了一個可以分別檢測 Hg2+、Cu2+和ClO-的多功能熒光探針PzDPM(10-乙基-3,7-二(嘧啶-4-基)-10H-吩噻嗪)。該探針化合物由可以絡(luò)合 Hg2+的4-單取代嘧啶端基和既作為發(fā)色基團又可以與Cu2+/ClO-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的吩噻嗪核構(gòu)成。在乙腈溶液

12、中，PzDPM可以通過與Hg2+的配位作用或與Cu2+發(fā)生氧化反應(yīng)兩種方式，分別作為檢測Hg2+的熒光淬滅型探針或檢測Cu2+的比率法熒光探針。在此基礎(chǔ)上，以Hg2+/Cu2+的加入作為輸入信號，以PzDPM乙腈溶液的發(fā)光性質(zhì)作為輸出信號，構(gòu)建了簡單的“雙輸入”INH和NOR邏輯門。另一方面，化合物PzDPM在緩沖溶液(1:4(v/v) MeCN:Tris?HCl(10 mM, pH=7.0))中幾乎不發(fā)光，而ClO-的加入使得該溶液熒

13、光增強幅度高于110倍，可作為檢測ClO-的高選擇性高靈敏性的熒光增強型探針。PzDPM在本文研究所述條件下分別檢測Hg2+、Cu2+和ClO-的檢測極限均達到10-7 M水平，具有較高的靈敏度。
　　5.含1,3,4-噁二唑N^N配體陽離子型銥(III)配合物的合成、應(yīng)用、聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射和壓致變色研究
　　我們設(shè)計合成了一系列以2-(2,4-二氟苯基)-吡啶(dfppy)為 C^N配體、以2-芳基-5-(2-吡啶)-1,

14、3,4-噁二唑衍生物L(fēng)n(n=1-5)作為N^N輔助配體的陽離子型銥(III)配合物FIrLn(n=1-5)。其中，L1=2-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)-吡啶、L2= N,N-二苯基-4-[5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯胺、L3=9-{4-[5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯基}-9H-咔唑、L4=9-苯基-3-[5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-9H-咔唑、L5=

15、N,N-二苯基-4'-[5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]聯(lián)苯基-4-胺；相應(yīng)的銥(III)配合物命名為FIrL1-FIrL5。結(jié)合DFT和TD-DFT理論研究，研究了N^N輔助配體的空間扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)對銥(III)配合物FIrLn(n=1-5)的光物理性質(zhì)和分子軌道能級的影響。通過簡單地調(diào)節(jié)芳香取代基的空間立體結(jié)構(gòu)可以有效地調(diào)控該系列陽離子型銥(III)配合物的聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射性質(zhì)和壓致變色性質(zhì)。銥(III)配合物 FIrL

16、2展現(xiàn)出最為顯著的聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射性質(zhì)和壓致變色性質(zhì)，歸因于其N^N輔助配體含有最容易發(fā)生扭轉(zhuǎn)的三苯胺取代基?；贔IrL2的這兩種性質(zhì)，通過施加溶劑書寫和涂抹等外界刺激作用可實現(xiàn)基于銥(III)配合物FIrL2的多通道的可逆的發(fā)光改變。用銥(III)配合物FIrLn(n=1-3)作為磷光摻雜客體制備了黃光PLEDs。經(jīng)過器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化，當(dāng)FIrL3在PVK-PBD主體材料中的摻雜比例為1.0 wt%時，器件具有最優(yōu)化的綜合發(fā)光性能，最大