茚基茂金屬催化體系合成乙丙橡膠的研究.pdf

1、茂金屬催化劑在聚烯烴領(lǐng)域得到飛速發(fā)展，利用茂金屬催化劑制備乙丙橡膠具有顯著優(yōu)勢(shì)。茚基茂金屬催化劑是一類潛在的可應(yīng)用于合成乙丙橡膠的催化劑。
　　論文研究雙（2，4，6-三甲基茚基）二氯化鋯(Bis(2，4，6-tri-Me-Ind)ZrCl2）、亞乙基橋二茚基二氯化鋯(rac-Et(Ind)2ZrCl2)和二甲基硅橋二茚基二氯化鋯(rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2）三種不同結(jié)構(gòu)的茚基茂金屬催化劑催化乙烯/丙烯共聚和乙烯/丙

2、烯/5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)三元共聚。以異丁基改性的甲基鋁氧烷(MMAO)作助催化劑，以正庚烷作溶劑，采用連續(xù)進(jìn)氣出氣方式以維持反應(yīng)氣相組成恒定。考察了不同聚合反應(yīng)條件下的共聚反應(yīng);采用GPC、DSC、FTIR、NMR等多種測(cè)試表征方法細(xì)致分析共聚產(chǎn)物的組成、鏈結(jié)構(gòu)、熱性能;進(jìn)而揭示了以上變量隨反應(yīng)條件的變化規(guī)律。論文取得以下研究結(jié)果:
　　1、非橋聯(lián)型茚基茂金屬催化劑Bis(2，4，6-tri-Me-Ind)ZrCl2

3、/MMAO催化乙烯和丙烯共聚。研究不同乙烯/丙烯進(jìn)氣比例對(duì)共聚反應(yīng)活性、共聚產(chǎn)物組成、鏈結(jié)構(gòu)與性能的影響。通過(guò)連續(xù)自成核退火(SSA)分析共聚產(chǎn)物分子鏈中的結(jié)晶鏈段結(jié)構(gòu);通過(guò)核磁共振碳譜（13C-NMR）測(cè)試表征共聚產(chǎn)物分子鏈結(jié)構(gòu)及序列分布，計(jì)算得到反應(yīng)競(jìng)聚率和平均序列長(zhǎng)度。結(jié)果表明:該催化劑合成出的乙丙共聚產(chǎn)物乙烯含量較高，結(jié)晶度較大;鏈結(jié)構(gòu)中含有大量序列長(zhǎng)度分布不均一的長(zhǎng)序列乙烯鏈段;乙丙共聚產(chǎn)物的拉伸力學(xué)性能接近聚烯烴熱塑性彈性體

4、。
　　2、碳橋聯(lián)型茚基茂金屬催化劑ac-Et(Ind)2 ZrCl2/MMAO催化乙烯/丙烯/ENB三元共聚。研究了催化劑濃度、ENB起始濃度、聚合反應(yīng)壓力、聚合反應(yīng)時(shí)間和乙烯/丙烯進(jìn)氣比例對(duì)三元共聚反應(yīng)活性、共聚產(chǎn)物組成與熱性能的影響;進(jìn)一步通過(guò)13C-NMR測(cè)試表征共聚產(chǎn)物分子鏈結(jié)構(gòu)及序列分布，計(jì)算得到反應(yīng)競(jìng)聚率和平均序列長(zhǎng)度。結(jié)果表明:該催化劑催化乙烯/丙烯/ENB三元共聚活性很高，反應(yīng)活性最高達(dá)到42000 kgpoly

5、m·molZr-1·h-1;對(duì)ENB的共聚能力強(qiáng)，可合成出ENB含量達(dá)到13.5 wt％的三元乙丙橡膠;產(chǎn)物中乙烯含量與反應(yīng)進(jìn)氣中的乙烯含量非常接近;乙烯和丙烯的反應(yīng)競(jìng)聚率乘積接近1，傾向于生成無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的共聚物;部分共聚產(chǎn)物的三元組序列分布與工業(yè)茂金屬三元乙丙橡膠商品牌號(hào)接近;但產(chǎn)物分子量較低。
　　3、硅橋聯(lián)型茚基茂金屬催化劑rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2/MMAO催化乙烯/丙烯二元共聚和乙烯/丙烯/ENB三元共聚。研

6、究了聚合反應(yīng)溫度、鋁鋯摩爾比和乙烯/丙烯進(jìn)氣比例對(duì)二元共聚反應(yīng)活性、共聚產(chǎn)物組成與熱性能的影響;考察ENB起始濃度對(duì)三元共聚的影響;進(jìn)一步通過(guò)13C-NMR測(cè)試表征共聚產(chǎn)物分子鏈結(jié)構(gòu)及序列分布，計(jì)算得到反應(yīng)競(jìng)聚率和平均序列長(zhǎng)度。結(jié)果表明:該催化劑活性較高，可達(dá)21900 kgpolym·molZr-1·h-1;較低的反應(yīng)溫度和鋁鋯摩爾比條件下有利于共聚得到較高分子量的乙丙共聚物;對(duì)丙烯的共聚能力很強(qiáng)，共聚產(chǎn)物中存在較多[PPP]三元組序

7、列;乙烯和丙烯的反應(yīng)競(jìng)聚率乘積小于0.5，傾向于生成交替無(wú)規(guī)的乙丙共聚物;在低ENB起始濃度下對(duì)ENB的共聚能力較強(qiáng)，ENB起始濃度過(guò)高則會(huì)使共聚反應(yīng)活性明顯降低;產(chǎn)物分子量較高，重均分子量可以達(dá)到8萬(wàn)左右。
　　4、將合成的乙丙橡膠樣品硫化制得硫化膠樣。測(cè)定硫化膠樣的拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能。結(jié)果表明:rac-Et(Ind)2ZrCl2制得的三元乙丙橡膠由于分子量太低，硫化膠樣拉伸性能較差;rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2制得的