擬除蟲菊酯殺蟲劑在木耳中的殘留及消解規(guī)律研究.pdf

1、本文建立了聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯等6種擬除蟲菊酯殺蟲劑在干黑木耳、干毛木耳、鮮毛木耳及其培養(yǎng)料中的多殘留分析方法,并對市場上隨機采集的30件黑木耳和20件毛木耳樣品中擬除蟲菊酯殺蟲劑的殘留量進(jìn)行了檢測分析;研究了聯(lián)苯菊酯等6種擬除蟲菊酯殺蟲劑在培養(yǎng)料中的殘留消解動態(tài)及其向毛木耳子實體中的轉(zhuǎn)移規(guī)律;評價了聯(lián)苯菊酯等5種擬除蟲菊酯殺蟲劑在毛木耳子實體上的消解動態(tài)規(guī)律及最終殘留水平;探討了貯藏、干

2、制及泡發(fā)等方式對毛木耳中擬除蟲菊酯殺蟲劑殘留量的影響。主要研究結(jié)果如下:
　　1.木耳和培養(yǎng)料中擬除蟲菊酯殺蟲劑多殘留分析方法的建立
　　干黑木耳、干毛木耳、鮮毛木耳和培養(yǎng)料中的擬除蟲菊酯以乙腈為提取劑,采用弗羅里硅土柱層析凈化,GC-ECD檢測。添加回收實驗結(jié)果表明:在0.005mg·kg-1、0.05mg·kg-1、0.5mg·kg-1三個添加濃度下,干黑木耳中聯(lián)苯菊酯等6種擬除蟲菊酯殺蟲劑的平均添加回收率為73.08％

3、~103.38%,變異系數(shù)為0.75%~5.68%;干毛木耳中聯(lián)苯菊酯等6種擬除蟲菊酯殺蟲劑的平均添加回收率為76.04%~103.09%,變異系數(shù)為0.49%~4.26%;鮮毛木耳中聯(lián)苯菊酯等6種擬除蟲菊酯殺蟲劑的平均添加回收率為81.86%~96.39%,變異系數(shù)為1.87%~5.36%。在0.01mg·kg-1、0.1mg·kg-1、1.0mg·kg-1三個添加濃度下,培養(yǎng)料中聯(lián)苯菊酯等6種擬除蟲菊酯殺蟲劑的平均添加回收率為82.

4、66%~102.83%,變異系數(shù)為1.11%~4.99%。方法的最低檢測濃度均為0.005mg·kg-1。該多殘留分析方法的準(zhǔn)確性、精確性、靈敏度均滿足農(nóng)藥殘留分析的要求。
　　2.市售木耳實際樣品中擬除蟲菊酯殺蟲劑殘留量的檢測
　　30件干黑木耳樣品和20件干毛木耳樣品采集于安徽(合肥、銅陵、潛山)和吉林(遼源),檢測結(jié)果表明:50件實際樣品中,15件樣品中檢測出含擬除蟲菊酯殺蟲劑,檢出率為30%;其中高效氯氟氰菊酯及高效

5、氯氰菊酯的殘留問題較為嚴(yán)重,分別檢測出8件和6件,檢出率分別為16%和12%,最高值分別為860.0mg·kg-1和67.0mg·kg-1;聯(lián)苯菊酯和甲氰菊酯均只有一件樣品檢出,檢出率為2%,檢出值分別為35.7mg·kg-1和25.0mg·kg-1;氰戊菊酯和溴氰菊酯未檢出。干黑木耳共檢出8件,檢出率為26.7%,最高值為73.1mg·kg-1;干毛木耳共檢出7件,檢出率為35.0%,最高值為860.0mg·kg-1。
　　以中

6、國、日本及歐盟關(guān)于食用菌中擬除蟲菊酯殺蟲劑最高殘留限量標(biāo)準(zhǔn)作為參考,評價受檢樣品中擬除蟲菊酯殺蟲劑的超標(biāo)情況。以最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)來限定(聯(lián)苯菊酯,日本0.05mg·kg-1;甲氰菊酯,日本0.1mg·kg-1;高效氯氟氰菊酯,歐盟0.02mg·kg-1;高效氯氰菊酯,中國0.05mg·kg-1;氰戊菊酯,歐盟0.02mg·kg-1;溴氰菊酯,0.01mg·kg-1),共有10件樣品檢出超標(biāo),超標(biāo)率為20%;即使以最寬松的標(biāo)準(zhǔn)(聯(lián)苯菊酯,日本

7、0.05mg·kg-1;甲氰菊酯,日本0.1mg·kg-1;高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯,日本0.5mg·kg-1),仍檢出1件樣品高效氯氟氰菊酯超標(biāo),超標(biāo)達(dá)1.72倍?？梢?擬除蟲菊酯殺蟲劑在木耳上殘留情況較為嚴(yán)重,需引起重視。
　　3.滅菌對擬除蟲菊酯殺蟲劑在培養(yǎng)料中降解的影響
　　培養(yǎng)料在接菌前需進(jìn)行滅菌處理以除去雜菌。研究了常壓高溫滅菌對擬除蟲菊酯殺蟲劑在培養(yǎng)料中降解的影響,結(jié)果表明:滅菌對培養(yǎng)料

8、中聯(lián)苯菊酯等6種擬除蟲菊酯殺蟲劑的降解影響較大。其中聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯和氰戊菊酯的降解率在38%左右,高效氯氟氰菊酯的降解率達(dá)到57.65%、高效氯氰菊酯和溴氰菊酯的降解率在40%以上。高溫高濕會加快擬除蟲菊酯殺蟲劑的分解,供試農(nóng)藥由于其不同的理化性質(zhì),會有不同程度的降解。
　　4.培養(yǎng)料中擬除蟲菊酯殺蟲劑的消解動態(tài)規(guī)律研究
　　消解動態(tài)試驗結(jié)果表明,培養(yǎng)料中擬除蟲菊酯殺蟲劑的消解動態(tài)符合一級動力學(xué)方程,聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、

9、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的消解半衰期分別為40.06d、24.57d、25.57d、22.57d、25.2d和14.76d。毛木耳培養(yǎng)料在黑暗潮濕的壞境中培養(yǎng),且菌袋為密封狀態(tài),這會減緩擬除蟲菊酯類的降解速率。
　　5.培養(yǎng)料中擬除蟲菊酯殺蟲劑向毛木耳子實體中轉(zhuǎn)移規(guī)律研究
　　探討了培養(yǎng)料中擬除蟲菊酯殺蟲劑向毛木耳子實體的轉(zhuǎn)移規(guī)律。結(jié)果表明,毛木耳在含有高(稀釋500倍)低(稀釋750倍)兩個濃度擬除

10、蟲菊酯殺蟲劑的培養(yǎng)料中栽培,在收獲期第一茬(95d)、第二茬(110d)以及第三茬(125d)時,毛木耳子實體中均未檢測到供試農(nóng)藥,而培養(yǎng)料中供試農(nóng)藥殘留量分別為:0.16~1.45mg·kg-1和0.09~0.95mg·kg-1(第一茬)、0.09~0.88mg·kg-1和0.03~0.45mg·kg-1(第二茬)、0.01~0.43mg·kg-1和0.02~0.81mg·kg-1(第三茬)。可見,毛木耳子實體在生長期間,培養(yǎng)料中聯(lián)苯

11、菊酯等6種擬除蟲菊酯殺蟲劑并不會向毛木耳子實體中轉(zhuǎn)移。
　　6.毛木耳子實體中擬除蟲菊酯殺蟲劑的消解動態(tài)和最終殘留試驗
　　消解動態(tài)試驗結(jié)果表明,擬除蟲菊酯殺蟲劑在毛木耳子實體中的消解動態(tài)符合一級動力學(xué)方程。聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯和溴氰菊酯的半衰期分別為5.26d、3.10d、4.22d、3.71d和4.02d。除聯(lián)苯菊酯外,14d后的降解率均高于90%。毛木耳生長期間溫度較高,因此每天需要噴水一到

12、兩次以保證毛木耳子實體的正常生長,另外每天還需要給予一定的散射光才能保證毛木耳有較好的品質(zhì),這些因素會加快毛木耳子實體上擬除蟲菊酯殺蟲劑的降解,因此半衰期較短。
　　最終殘留試驗結(jié)果表明,當(dāng)施藥劑量為稀釋1000倍(蔬菜上的推薦劑量)以及667倍(蔬菜上推薦劑量的1.5倍),施藥間隔期為7d,施藥次數(shù)為1~2次時,當(dāng)采收期為3d、5d和7d時,聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、溴氰菊酯等5種擬除蟲菊酯殺蟲劑在毛木耳

13、子實體上的殘留量依然較高,其中低濃度的最終殘留量分別為0.11~0.56mg·kg-1、0.09~0.79mg·kg-1、0.06~0.44mg·kg-1、0.15~0.94mg·kg-1和0.13~0.96mg·kg-1,高濃度的最終殘留量分別為0.16~0.77mg·kg-1、0.17~1.12mg·kg-1、0.11~0.63mg·kg-1、0.22~1.59mg·kg-1、0.23~1.34mg·kg-1。以中國、日本及歐盟目前

14、在食用菌上建立的MRL值作為參照值,如果按照最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn),除了一件甲氰菊酯樣品(0.09mg·kg-1)以外,所有的樣品全都超標(biāo);如果按照最寬松的標(biāo)準(zhǔn),聯(lián)苯菊酯殘留量及采收期為三天的樣品依然全部超標(biāo),不過其它采收期的樣品大部分低于殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。
　　7.干制方式對毛木耳中擬除蟲菊酯殺蟲劑殘留量的影響
　　研究了曬干、烘干等不同干制處理對毛木耳中擬除蟲菊酯殺蟲劑殘留量的影響。結(jié)果表明,曬干處理對毛木耳中聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效

15、氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯和溴氰菊酯等5種擬除蟲菊酯殺蟲劑殘留量影響較大,其中,低濃度處理的降解率分別為26.02%~51.25%,高濃度處理的降解率分別為27.78%~46.76%。烘干處理對毛木耳中供試5種擬除蟲菊酯殺蟲劑殘留量影響較小,其中,低濃度處理的降解率分別為9.30%~23.76%,高濃度處理的降解率分別為9.72%~24.82%。不同種類擬除蟲菊酯殺蟲劑殘留消解率不同與它們的理化性質(zhì)(如熔點、蒸汽壓、光穩(wěn)定性、溶解度等)、

16、殘留位置等因素有關(guān)。
　　8.貯藏方式對毛木耳中擬除蟲菊酯殺蟲劑殘留量的影響
　　探討了不同貯藏方式對毛木耳中擬除蟲菊酯殺蟲劑殘留量的影響。結(jié)果表明,低溫保鮮貯藏過程中,毛木耳中聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯和溴氰菊酯等5種擬除蟲菊酯殺蟲劑降解緩慢,低濃度處理5d的降解率為13.8%~19.23%;高濃度處理5d的降解率為13.54%~18.52%;常規(guī)貯藏過程中,干毛木耳中供試5種擬除蟲菊酯的農(nóng)藥降解速率

17、緩慢,貯藏150d后降解率只有25.19%~40.17%。低溫、黑暗、避光、干燥密封的條件會減緩擬除蟲菊酯殺蟲劑的降解速率。
　　9.泡發(fā)方式對毛木耳中擬除蟲菊酯殺蟲劑殘留量的影響
　　研究了不同泡發(fā)方式對毛木耳中擬除蟲菊酯殺蟲劑的殘留量的影響。結(jié)果表明,當(dāng)泡發(fā)時間為60min,泡發(fā)溫度為17℃時,聯(lián)苯菊酯等5種擬除蟲菊酯殺蟲劑的去除率均達(dá)50%以上。隨著泡發(fā)溫度的升高,泡發(fā)時間的增加以及泡發(fā)換水次數(shù)的增多,毛木耳中擬除蟲菊

18、酯殺蟲劑的去除率也隨之增高。
　　添加食鹽(NaCl)、醋酸(C2H4O2)和小蘇打(NaHCO3)到水溶液配制成不同濃度(0.1%,0.2%,0.3%,0.4%,0.5%)的鹽、酸、堿溶液,三種溶液泡發(fā)毛木耳對擬除蟲菊酯殺蟲劑殘留量的去除率分別為20.73%~62.58%、29.51%~50.65%和19.08%~82.98%。隨著濃度的增加,NaCl處理組的去除率呈下降趨勢,而C2H4O2和NaHCO3處理組的去除率呈上升趨勢