苯氧基單茂鈦催化烯烴聚合機(jī)理的DFT計(jì)算.pdf

1、作為高性能烯烴聚合催化劑，茂金屬和單茂金屬配合物受到了金屬有機(jī)化學(xué)和催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。由于這類催化體系具有對水氧敏感度高，組分復(fù)雜等特點(diǎn)，活性物種難以檢測，因此對聚合反應(yīng)機(jī)理的研究一直是該領(lǐng)域的難點(diǎn)。苯氧基單茂鈦配合物Cp*TiCl2(O-2，6-iPr2C6H3)(Cp*=C5Me5)和C5H4tBuTiCl2(O-2，6-iPr2C6H3)在催化烯烴聚合方面具有優(yōu)異的性能，苯氧基2，6-位的大體積異丙基能夠保護(hù)催化活性物種，是其高

2、活性的原因之一。受此啟發(fā)，本論文采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP泛函，研究了含大位阻叔丁基的Cp*TiCl2(O-2，6-tBu2C6H3)(1)和C5H4tBuTiCl2(O-2，6-tBu2C6H3)(2)催化乙烯與α-烯烴共聚，以及非共軛雙烯選擇性聚合的反應(yīng)過程，預(yù)測了反應(yīng)機(jī)理和催化結(jié)果。主要研究內(nèi)容如下:
　　兩種苯氧基單茂鈦催化劑1和2在甲基鋁氧烷(MAO)作用下，分別生成金屬陽離子活性物種[Cp*TiMe(O-2

3、，6-tBu2C6H3)]+(1Ti)和[C5H4tBuTiMe(O-2，6-tBu2C6H3)]+(2Ti)。通過優(yōu)化兩個活性物種的空間結(jié)構(gòu)，表明中心金屬Ti與O-2，6-tBu2C6H3取代基中叔丁基上氫之間的距離分別為2.039(A)和2.017(A)，兩者之間存在ε-抓氫鍵（ε-agostic）。
　　研究了催化劑1和2催化乙烯與1-己烯共聚的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，1和2在催化共聚時，乙烯比1-己烯優(yōu)先插入增長鏈中;在后續(xù)插

4、入1-己烯的過程中，1和2的反應(yīng)所需克服的能壘值分別為12.567 kcal/mol和8.073 kcal/mol，即2更有利于1-己烯的插入，預(yù)測所制備的聚烯烴結(jié)構(gòu)與2，6-位為異丙基取代的催化結(jié)果類似。對過渡態(tài)構(gòu)型分析表明，茂環(huán)的旋轉(zhuǎn)程度對1-己烯的插入影響很大，并且當(dāng)長碳鏈單體配位—插入時，2，6-二取代苯酚配體發(fā)生旋轉(zhuǎn)，降低了烯烴單體的插入阻礙。
　　研究了催化劑1催化1，7-辛二烯聚合的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，當(dāng)1，7-辛二