基于納米功能材料的乳品安全和品質(zhì)快速檢測(cè)方法與儀器研究.pdf

1、乳品，含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、礦物質(zhì)以及人體所需的各種維生素和氨基酸，被譽(yù)為“最為接近人類(lèi)理想膳食的食物”。人均乳品消費(fèi)量是衡量一個(gè)國(guó)家人民生活水平的主要指標(biāo)之一，乳品產(chǎn)業(yè)已成為世界各國(guó)發(fā)展現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的重要組成部分。自改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)乳品產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)快速發(fā)展之勢(shì)，現(xiàn)已成為世界上乳業(yè)生產(chǎn)增長(zhǎng)最快的國(guó)家之一。然而其產(chǎn)品安全狀況卻不容樂(lè)觀，尤其是近幾年，國(guó)內(nèi)乳品行業(yè)頻繁爆發(fā)質(zhì)量安全事件，使得乳品的安全問(wèn)題日益嚴(yán)重。除了安全問(wèn)題，乳品的品質(zhì)也

2、存在許多問(wèn)題，如質(zhì)量不過(guò)關(guān)、摻假、虛報(bào)營(yíng)養(yǎng)成分等。乳品的安全與品質(zhì)需要檢測(cè)方法的評(píng)價(jià)。傳統(tǒng)的乳品檢測(cè)方法存在著較多不足，如操作復(fù)雜、檢測(cè)對(duì)象有限、儀器昂貴等。
　　 電化學(xué)傳感技術(shù)由于其所需儀器簡(jiǎn)單、檢測(cè)成本低、易于實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)和在線檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、農(nóng)產(chǎn)品和醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。如何利用電化學(xué)傳感技術(shù)快速、靈敏、準(zhǔn)確檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品的有害有毒物質(zhì)，是當(dāng)前農(nóng)產(chǎn)品安全領(lǐng)域中既新穎又極具吸引力的熱門(mén)研究課題之一。但是傳

3、統(tǒng)電化學(xué)傳感器存在著靈敏度低，響應(yīng)速度慢以及穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。近年來(lái)，納米功能材料的出現(xiàn)為解決這些問(wèn)題提供了新的思路。將納米功能材料應(yīng)用到電化學(xué)傳感器件中，由于其獨(dú)特的性質(zhì)可提高傳感器件的響應(yīng)性能，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
　　 本文將納米技術(shù)與電化學(xué)傳感技術(shù)相結(jié)合，探索用于乳品安全和品質(zhì)的快速檢測(cè)方法。以乳品中常見(jiàn)的有毒有害物質(zhì)過(guò)氧化氫和重金屬離子及營(yíng)養(yǎng)成分抗壞血酸和鈣離子作為研究對(duì)象，構(gòu)建了基于納米功能材料的新型電化學(xué)傳感器件實(shí)

4、現(xiàn)對(duì)上述幾種對(duì)象的快速、靈敏、準(zhǔn)確、方便檢測(cè)。并在此基礎(chǔ)上，搭建了基于納米功能材料的便攜式乳品快速檢測(cè)儀。
　　 主要研究?jī)?nèi)容、結(jié)果和結(jié)論如下：
　　 (1)基于氧化銅納米顆粒的電化學(xué)傳感技術(shù)用于乳品中過(guò)氧化氫殘留的快速檢測(cè)建立了一種基于納米功能材料的過(guò)氧化氫快速檢測(cè)方法。首先利用化學(xué)水相沉淀法制備了氧化銅納米顆粒，然后將其用于修飾電化學(xué)傳感器件。為了獲得較好的穩(wěn)定性和抗干擾能力，采用了碳離子液體電極作為基底工作電極，同

5、時(shí)為了提高傳感器件的重復(fù)可用性，本文首次采用了本體修飾法將氧化銅納米顆粒摻雜在基底工作電極中。實(shí)驗(yàn)中，利用電流，時(shí)間曲線法測(cè)得的響應(yīng)電流與溶液中過(guò)氧化氫濃度之間的線性正比關(guān)系，來(lái)檢測(cè)過(guò)氧化氫含量。在最優(yōu)檢測(cè)條件下，該新型傳感器件的分析性能如下：線性響應(yīng)范圍為1.0×10-6～2.5×10-3 mol/L，線性回歸方程為I(μA)=-0.0667+11.3333C(mM)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9990，靈敏度為392.99μA mM-1 c

6、m-2，檢測(cè)下限為0.5×10-6mol/L。同時(shí)，該傳感器件還具有較高的選擇性、一致性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。滅菌乳和酸乳中過(guò)氧化氫的分析與檢測(cè)：定性分析采用本文中所研究的新型電化學(xué)傳感技術(shù)與酶催化方法聯(lián)用，單個(gè)乳品樣品的定性分析時(shí)間約為2 min；定量檢測(cè)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，單個(gè)乳品樣品的定量檢測(cè)時(shí)間約為20 min，分析結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法(GB23499-2009)相一致，兩者之間誤差小于5.0％。結(jié)果表明，基于氧化銅納米功能材料的新型電化學(xué)傳

7、感技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)乳品中過(guò)氧化氫殘留的快速定性識(shí)別和定量檢測(cè)。
　　 (2)基于氧化鉍納米顆粒的電化學(xué)傳感技術(shù)用于乳品中重金屬離子的快速檢測(cè)建立了一種基于納米功能材料的重金屬離子快速檢測(cè)方法。本文首次制備了基于氧化鉍納米顆粒的電化學(xué)傳感器件。該傳感器件利用碳離子液體電極為基底工作電極，通過(guò)本體修飾法將氧化鉍納米顆粒摻雜在基底工作電極中。該電極可以在電極表面鈍化或受到損傷時(shí)，通過(guò)簡(jiǎn)單的打磨處理后，即可繼續(xù)使用，且重現(xiàn)性高。實(shí)驗(yàn)中，采用

8、方波陽(yáng)極溶出伏安法同時(shí)檢測(cè)鉛離子和鎘離子。研究了實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)分析結(jié)果的影響，得出了重金屬鉛離子和鎘離子檢測(cè)的最佳參數(shù)：電極中氧化鉍納米顆粒的摻雜量為2%、醋酸緩沖液的pH值為4.5，沉積時(shí)間為180 s，沉積電位為-1.2 V。在最優(yōu)條件下，該新型傳感器件的分析性能如下：鉛離子的線性響應(yīng)范圍為1.0～100.0μg/L，線性回歸方程為，I(μA)=-0.0083+0.3346C(μg/L)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9924，靈敏度為5.23μA

9、(μg/L)-1 cm-2，檢測(cè)下限為0.21μg/L；鎘離子的線性響應(yīng)范圍為1.0～100.0μg/L，線性回歸方程為I(μA)=-0.0211+0.4037C(μg/L)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9927，靈敏度為5.92μA(μg/L)-1 cm-2，檢測(cè)下限為0.15μg/L。干擾實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)溶液中常見(jiàn)金屬離子濃度200倍于鉛離子和鎘離子時(shí)，兩種重金屬離子的響應(yīng)電流變化小于5%。同時(shí)該傳感器件還具有較好的一致性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。全脂奶粉

10、和嬰幼兒奶粉中鉛離子與鎘離子的檢測(cè)：利用方波陽(yáng)極溶出伏安法中鉛離子和鎘離子的溶出峰電位對(duì)乳品樣品進(jìn)行定性分析，單個(gè)乳品樣品的定性分析時(shí)間約為5 min；定量檢測(cè)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，單個(gè)乳品樣品的定量檢測(cè)時(shí)間約為30 min，分析結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法(GB5009.12-2010和GB/T5009.15-2003)相一致。樣品中鉛離子加標(biāo)平均回收率為100.8%，鎘離子加標(biāo)平均回收率為100.5%。結(jié)果表明，基于氧化鉍納米功能材料的新型電化學(xué)傳感技

11、術(shù)可以實(shí)現(xiàn)乳品中痕量重金屬鉛離子和鎘離子的快速定性識(shí)別和定量檢測(cè)。
　　 (3)基于單壁碳納米管的電化學(xué)傳感技術(shù)用于乳品中抗壞血酸的快速檢測(cè)建立了一種基于納米功能材料的抗壞血酸快速檢測(cè)方法。本文首次制備了基于單壁碳納米管和離子液體的電化學(xué)傳感器件。該新型傳感器件對(duì)抗壞血酸的氧化表現(xiàn)出較高的電催化活性，能在零電位處催化抗壞血酸的氧化。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)利用差分脈沖伏安法檢測(cè)抗壞血酸時(shí)，其氧化峰的電流值與抗壞血酸的濃度成線性正比關(guān)系。在最優(yōu)

12、條件下，該傳感器件的分析性能如下：線性響應(yīng)范圍為3.0×10-6～4.2×10-3 mol/L，線性回歸方程為I(μA)=0.1603+20.1214C(mM)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9990，靈敏度為301.92μA mM-1 cm-2，檢測(cè)下限為1.0×10-6 mol/L。同時(shí)該傳感器件還具有較好的選擇性、一致性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)嬰幼兒奶粉和果奶中抗壞血酸的含量進(jìn)行定量檢測(cè)，分析結(jié)果與AOAC推薦的2，6-Dichlo

13、roindophenol滴定法相一致，兩者之間誤差小于4.0%，單個(gè)樣品的定量檢測(cè)時(shí)間為20 min。樣品中抗壞血酸加標(biāo)平均回收率為101.1%。結(jié)果表明，基于碳納米管的新型電化學(xué)傳感技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)乳品中抗壞血酸的快速定量檢測(cè)。
　　 (4)基于石墨烯納米材料的電化學(xué)傳感技術(shù)用于乳品中礦物質(zhì)元素鈣的快速檢測(cè)建立了一種基于納米功能材料的鈣離子快速檢測(cè)方法。本文首次制備了基于石墨烯納米材料為固態(tài)接觸層的固態(tài)接觸型鈣離子選擇性電極。研究

14、發(fā)現(xiàn)采用石墨烯納米材料作為固態(tài)接觸型離子選擇性電極的固態(tài)接觸層時(shí)，可以顯著改進(jìn)離子選擇性電極的穩(wěn)定性并縮短響應(yīng)時(shí)間。該新型傳感器件的分析性能如下：整個(gè)線性范圍內(nèi)響應(yīng)時(shí)間(t95%)小于8s，線性響應(yīng)范圍為10-5.8～10-1.8 mol/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.9993，響應(yīng)斜率為29.2 mV/decade(±0.3 mV/decade)，檢測(cè)下限為10-6 mol/L；對(duì)五種金屬離子(Mg2+、K+、Na+、Li+、NH4+)的選擇

15、性系數(shù)分別為-4.6，-2.2，-2.8，-2.5，-3.6。水層測(cè)試表明石墨烯層與鈣離子敏感膜之間無(wú)水膜形成。同時(shí)研究了溶液中的溶解氧、二氧化碳、氧化還原物質(zhì)等對(duì)傳感器件的影響，結(jié)果表明上述干擾物質(zhì)均不會(huì)對(duì)傳感器件的檢測(cè)帶來(lái)影響。另外，該傳感器件還表現(xiàn)出較高的電位穩(wěn)定性，持續(xù)監(jiān)測(cè)鈣離子24 h其電位偏移值約為13.7μV/h；較好的電位重現(xiàn)性，連續(xù)多次交替測(cè)量不同濃度的鈣離子溶液時(shí)，其電位誤差小于1.2%；室溫保存三個(gè)月后其分析性能無(wú)

16、明顯變化。在檢測(cè)滅菌乳和高鈣奶中鈣離子時(shí)，采用了兩種方法即一點(diǎn)標(biāo)定法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，兩者檢測(cè)結(jié)果基本一致。同時(shí)與國(guó)標(biāo)方法(GB5413.21-2010)相比，誤差均在5.0%以內(nèi)。樣品中鈣離子加標(biāo)平均回收率為100.6%。結(jié)果表明，基于石墨烯納米功能材料為固態(tài)接觸層的新型固態(tài)接觸型鈣離子選擇性電極可以實(shí)現(xiàn)乳品中礦物質(zhì)元素鈣的快速定量檢測(cè)。
　　 (5)搭建基于納米功能材料的便攜式乳品快速檢測(cè)儀探索了搭建基于納米功能材料的便攜式乳品

17、快速檢測(cè)儀的可行性。采用絲網(wǎng)印刷工藝研制了四種低成本、靈敏度高、一致性好的可拋棄傳感器件，分別是基于電化學(xué)還原石墨烯納米材料修飾的過(guò)氧化氫傳感器件，基于氧化鉍納米顆粒摻雜的重金屬離子傳感器件，基于化學(xué)還原石墨烯納米材料摻雜的抗壞血酸傳感器件及基于電化學(xué)還原石墨烯納米材料和鈣離子選擇性膜修飾的鈣離子傳感器件。研制的小型化檢測(cè)儀可以實(shí)現(xiàn)十種電化學(xué)分析技術(shù)且能完成三種電極體系的電化學(xué)分析與檢測(cè)。便攜式乳品快速檢測(cè)儀由可拋棄傳感器件和小型化檢測(cè)