過渡金屬催化的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)以及水溶性硫醚的合成及其應(yīng)用.pdf

1、在有機合成中,碳-碳(C-C)鍵的偶聯(lián)反應(yīng)是一類重要的反應(yīng)。許多重要的物質(zhì),例如天然物質(zhì)、生物活性物質(zhì)以及多功能材料等,都可以通過C-C鍵的形成進(jìn)行制備。與傳統(tǒng)的C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng)以及C-H鍵活化反應(yīng)相比,脫羧C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng)有著獨特的優(yōu)勢。這是因為利用羧酸化合物代替金屬有機試劑,反應(yīng)副產(chǎn)物是二氧化碳,避免了金屬污染物的產(chǎn)生。另外,羧酸化合物具有制備便利、穩(wěn)定性高、容易儲存和運輸?shù)奶攸c。近幾年來,有關(guān)脫羧C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng)的研究,往往利用鈀

2、或銀試劑作為催化劑、有機磷化合物作為配體,過量的銀鹽作為氧化劑,而且反應(yīng)溫度高及需要加入強堿等。本文圍繞C-C鍵的形成,主要探索了在溫和、高效的反應(yīng)條件下脫羧C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng)的方法。其內(nèi)容簡述如下:
　　第一部分工作主要研究了無配體條件下銅鹽催化芳基炔酸化合物脫羧自偶聯(lián)反應(yīng)。在碳酸鉀(K2CO3)為堿,二甲亞砜(DMSO)為溶劑,50oC的反應(yīng)溫度下,CuI/I2體系催化芳基炔酸化合物脫羧自偶聯(lián)反應(yīng)制備各種1,4-雙芳基對稱取代的

3、1,3-二炔化合物。而且該方法也適合于制備1,4-不對稱芳基取代的1,3-二炔化合物。另外,我們還探討了可能的反應(yīng)機理。該方法的優(yōu)勢在于廉價的銅鹽作為催化劑,不需要添加輔助配體,反應(yīng)條件溫和。
　　第二部分工作主要研究了在空氣中鄰菲羅啉/碘化亞銅體系催化芳基炔酸化合物脫羧自偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)在以空氣中的氧為氧化劑,CuI為催化劑,1,10-鄰菲羅啉為配體,碳酸鉀(K2CO3)為堿,H2O/DMF(v/v=1:1)為溶劑的條件下,高產(chǎn)

4、率的制備各種1,4-雙芳基對稱取代的1,3-二炔化合物。并且產(chǎn)物可以通過簡單的過濾分離獲得。該反應(yīng)的催化體系具有可反復(fù)利用的特性。與文獻(xiàn)報道的方法相比,該方法的優(yōu)勢在于產(chǎn)物分離簡單和催化劑可以循環(huán)利用。
　　第三部分工作主要研究了鈀催化2-吡啶基苯并噻吩和2-吡啶基苯并呋喃與芳基甲酰甲酸化合物脫氫脫羧偶聯(lián)反應(yīng)。在該反應(yīng)中,Pd(PPh3)4作為催化劑,Ag2O作為氧化劑,K2S2O8作為輔助氧化劑,1,4-二氧六環(huán)/乙酸/二甲亞砜

5、(V1,4-二氧六環(huán):V乙酸:V二甲亞砜=7.5:1.5:1)混合液作為反應(yīng)溶劑,一系列的C-3?；谋讲⑧绶院捅讲⑧绶匝苌锒伎梢愿弋a(chǎn)率的獲得。該方法首次實現(xiàn)了噻吩和呋喃環(huán)的脫羧?；磻?yīng)。
　　第四部分工作主要研究了水溶性硫醚的制備及其作為配體在純水溶劑中促進(jìn)的Suzuki-Miyaura反應(yīng)。通過兩性化合物Tab(4-(trimethylammonio)benzenethiolate)與芐基氯化合物簡單的親核取代反應(yīng),我們