稀土取代的新型多鎢氧酸鹽的合成、結構及性質研究.pdf

1、本論文將有機增溶劑引入稀土離子和鎢氧酸鹽反應體系以改變稀土離子的反應行為，采用具有孤對電子效應的 AsIII、SbIII、BiIII、SeIV、TeIV作為雜原子來構筑缺位多鎢氧酸鹽片段以鍵合更多稀土離子，在常規(guī)水溶液條件下制備稀土取代的新型多鎢氧酸鹽簇合物。在該合成思想的指導下，通過系統(tǒng)地探究反應原料配比、反應溫度以及pH值等因素，成功合成了稀土取代的同多鎢氧酸鹽、稀土取代的雜多鎢氧酸鹽和3d–4f、4d–4f異金屬取代雜多鎢氧酸鹽，

2、對其進行了結構分析和譜學表征。并對部分簇合物的熒光和磁性等進行了研究。本項工作不僅提供制備新穎稀土取代的多鎢氧酸鹽簡便方法，而且豐富了多金屬氧酸鹽的結構類型和拓展了金屬氧簇化學的研究領域。
　　本論文主要分為以下三個部分來介紹碩士期間的工作：
　　第一部分利用簡單原料RE(NO3)3·6H2O、Na2WO4·2H2O和H2C2O4·2H2O在水溶液中反應，在Na+抗衡陽離子、Na+和K+抗衡陽離子、Na+和Cs+抗衡陽離子和

3、Na+和[(CH3)NH2]+抗衡陽離子的調控作用，分別合成了稀土取代二缺位 Lindqvist同多鎢氧酸鹽二聚物Na10[RE2(C2O4)(H2O)4(OH)W4O16]2·30H2O(RE= EuIII、TbIII、DyIII、HoIII、ErIII、TmIII、LuIII)(1–7)、稀土取代單缺位Lindqvist同多鎢氧酸鹽四聚物K4Na16[RE(C2O4)W5O18]4·60H2O(RE= EuIII、TbIII、DyI

4、II、HoIII、ErIII、TmIII、LuIII)(8–14)、一維單鏈稀土取代二缺位Lindqvist同多鎢氧酸鹽 Na2H4[Er2(H2O)4(C2O4)W4O17]·8H2O(15)和一維雙鏈單鏈稀土取代二缺位Lindqvist同多鎢氧酸鹽[H2N(CH3)2]Na2H4[Er2(C2O4)2(OH)W4O16]·14H2O(16)。通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射、熱重分析、熒光測試、磁性等手段，對其化學組成、晶體

5、結構、熱穩(wěn)定性、熒光、磁學等進行了詳細的表征和研究。在紫外光照射下，含銪的化合物1和8顯示紅色熒光而含鋱的化合物2和9顯示綠色熒光。交流磁化率測試結果表明2、9、4、11、5、12沒有表現(xiàn)出單分子磁體行為。
　　利用RE(NO3)3·6H2O、Na2WO4·2H2O和[(CH3)2NH]·HCl反應，借助稀土離子和pH值的協(xié)同調控作用，得到了另外三類稀土取代的同多鎢氧酸鹽[H2N(CH3)2]6Na6[RE4(H2O)22 W28

6、O94H2]2·113H2O(RE= PrIII、NdIII、SmIII)(17–19)，Na2[Eu(H2O)7]2[Eu(H2O)5]2[W22O74H2]·20H2O(20)和Na3H2[RE(H2O)4][RE(H2O)5]2[W22O74H2]·36H2O(RE= GdIII、TbIII、DyIII、HoIII、ErIII、TmIII、YbIII、LuIII)(21–28)。由于鑭系收縮效應，17–19和20分別展現(xiàn)出一維鏈狀

7、結構和二維層狀結構，而21–28呈現(xiàn)出孤立結構。電噴霧質譜以及不同pH下的紫外光譜表明19、20和27在水溶液中能夠穩(wěn)定存在，并對19、20、22、23的固態(tài)熒光性質進行了研究。
　　第二部分在有機增溶劑條件下，系統(tǒng)探索了含孤對電子效應的雜原子NaAsO2、SbCl3、Na2SeO3、K2TeO3分別與 RE(NO3)3·6H2O和 Na2WO4·2H2O的反應。借助簡單原料RE(NO3)3·6H2O、Na2WO4·2H2O、Na

8、AsO2或SbCl3和二甲胺鹽酸鹽的一步反應，合成了四類稀土取代的砷鎢氧酸鹽和兩類稀土取代的銻鎢氧酸鹽[H2N(CH3)2]8H3[RENa(H2O)4(OH)WO(H2O)(B-α-AsW9O33)2]·8H2O(RE= LaIII、CeIII、PrIII)(29–31)、[H2N(CH3)2]8Na8{[W3RE2(H2O)8AsO8(OH)][B-α-AsW9O33]2}2·74H2O(RE=EuIII、GdIII、TbIII、D

9、yIII、HoIII、YIII)(32–37)、[H2N(CH3)2]6Na24H16{[RE10W16(H2O)30O50](B-α-AsW9O33)8}·97H2O(RE= SmIII、EuIII、GdIII、TbIII、DyIII、HoIII、ErIII、TmIII)(38–45)、Na4[H2N(CH3)2]10H29[Nd(H2O)7][W16Nd10O50(H2O)34(AsW9O33)8]·26H2O(46)、[H2N(C

10、H3)2]8 Na4H26[{Y3(H2O)8W2O4(H2O)2(Sb4O4)(SbW9O33)4]2·87H2O(47)、[H2N(CH3)2]12Na10{[Ho4(H2O)6Sb6O4](SbW10O37)2(SbW8O31)2}·50H2O(48)和一例銻鎢氧酸鹽[H2N(CH3)2]2Na8[Sb2W21O71]·40H2O(49)。借助元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等對其化學組成和晶體結構進行了表征。29–31是一類

11、夾心型結構砷鎢氧酸鹽。電催化測試表明29對過氧化氫有明顯的電催化還原活性。32–37是由2個{(W3RE2(H2O)8O7)(B-α-AsW9O33)2}8?簇通過2個三角錐型的{AsO2(OH)}雙重橋連而形成的四聚砷鎢氧酸鹽。借助紫外光譜和電噴霧質譜對34、36和37在水溶液穩(wěn)定性進行了研究。借助對熱重分析、變溫紅外光譜、變溫X-射線粉末衍射測試對32、35和37熱穩(wěn)定性進行了研究。借助熒光測試和壽命分析對32、34和35的熒光性質

12、進行了深入探究。38–45是由[RE10W16(H2O)30O50]26+簇連接8個[B-α-AsW9O33]9–片段構成八聚的砷鎢氧酸鹽。借助熱重分析，變溫紅外光譜，變溫X-射線粉末衍射三種測試手段，對40、41和43的熱穩(wěn)定性進行了研究。紫外光譜表明41和45在水溶液中的穩(wěn)定時間長達8天，在水溶液中pH3.9–7.5的范圍內是穩(wěn)定的。重點研究了41和45對人宮頸癌細胞（HeLa）和人乳腺癌細胞（MCF–7）的抗癌活性。還研究了38、

13、39、41和42的熒光性質。46是由八聚多陰離子通過稀土離子連接成一維鏈結構。47由4個處于四面體頂點上的[B-α-SbW9O33]9–片段通過{RE3(H2O)8W2O4(H2O)2(Sb4O4)}21+簇連接而形成的四聚銻鎢氧酸鹽，并其嵌入了1個少見的(Sb4O4)4+簇。48是由2個二缺位Keggin[SbW10O37]11–片段和2個四缺位Keggin[SbW8O31]11–片段通過[Ho4(H2O)6Sb6O4]22+簇連接成

14、的四聚結構。
　　借助Na2SeO3、K2TeO3分別與RE(NO3)3·6H2O和Na2WO4·2H2O等反應，合成了八類稀土取代的硒鎢氧酸鹽和兩類碲鎢氧酸鹽Na13H8[Ce(SeW17O59)2]·31H2O(50)、[(CH3)2NH2]4H2[Ho6(H2O)12SeO2][Se2W14O52]2·18H2O(51)、Na4K8H5[W3RE2(H2O)3O6(NO3)](SeW9O33)2(Se2W14O52)·41H

15、20(RE= CeIII、PrIII、NdIII)(52–54)、[H2N(CH3)2]10Na2H20[RE4(H2O)12W8O28(SeW9O33)4]·4Cl·50H2O(RE= DyIII、HoIII、TmIII、LuIII)(55–58)、[H2N(CH3)2]10 Na2H24[Er4(H2O)12W8O28(SeW9O33)4]·50H2O(59)、[H2N(CH3)2]2Na15K2H21{[RE4W4Se4O24(H

16、2O)3](Se2W14O52)2}2·71H2O(RE= TbIII、DyIII、HoIII、ErIII、TmIII、YbIII)(60–65)、[H2N(CH3)2]7 H11[RE2(H2O)8(Se2W16O60H4)][RE2W3O7(H2O)6(SeW9O33)2]2·66H2O(RE=SmIII、EuIII、GdIII、TbIII、DyIII、HoIII、TmIII)(66–72)、[H2N(CH3)2]2Nd0.5Na3

17、.5H19{[Nd2(H2O)9(Se2W16O60)][W3Nd2(H2O)5O8(SeW9O33)2]2}·29H2O(73)、[H2N(CH3)2]10H22[RE2W4O11(H2O)5(SeW9O33)3]2·59H2O(RE= LaIII、CeIII)(74–75)、[H2N(CH3)2]18Na12H8{[W16La10(H2O)34O56][SeW9O33]8}·100H2O(76)、[H2N(CH3)2]4Na2H32

18、{[W18RE10(H2O)38O50][SeW9O33]8}·93H2O(RE= LaIII、CeIII、PrIII)(77–79)、[H2N(CH3)2]4Na30K22[Ce4(CH3COO)2W2Te(H2O)3O9]2[TeW8O30]2[Te2W18O67]2·20 Cl·58H2O(80)和[H2N(CH3)2]12Na6H22{Ce2(H2O)5W4O12(TeW9O33)2}4·36H2O(81)。借助元素分析、紅外光

19、譜、X-射線單晶衍射等對其化學組成和晶體結構進行了表征。50是由1個Ce4+離子連接2個[SeW17O59]12–片段形成的二聚硒鎢氧酸鹽，并對其做了電化學研究。51是由2個四缺位Dawson[Se2W14O52]12–片段夾1個六核的稀土簇[Ho6(H2O)12SeO2]18+形成的。52–54都是由2個三缺位Keggin[SeW9O33]8–片段和1個二缺位Dawson[Se2W16O60H4]12–片段形成的Keggin–Daws

20、on混合的三聚硒鎢氧酸鹽，并對53和54的熒光進行了研究。55–59是一類4個三缺位Keggin[SeW9O33]8–片段通過[RE4(H2O)12W8O28]4+形成的四聚硒鎢氧酸鹽，對55、56、59的熒光性質進行了研究。60–65是同構的，都由4個四缺位Dawson[Se2W14O52]12–片段通過金屬簇連接形成的四聚硒鎢氧酸鹽，并研究了62、63、64和65熒光性質。67–73是由4個Keggin[SeW9O33]8–片段和1

21、個Dawson[Se2W16O60H4]12–片段形成的Keggin–Dawson混合的五聚硒鎢氧酸鹽，并對67、68、70、71、72和73的熒光性質進行了研究。74–75是一類6個三缺位Keggin片段形成的六聚硒鎢氧酸鹽。76和77–79都是八聚的結構，區(qū)別在于中心鎢原子的個數不一樣。80是由6個四缺位Keggin片段形成的六聚碲鎢氧酸鹽。81是一個八聚的碲鎢氧酸鹽。
　　第三部分在合成稀土取代雜多鎢氧酸鹽的基礎上，通過引入

22、有機配體或第二金屬離子等合成了有機–無機雜化的稀土取代的雜多鎢氧酸鹽和3d–4f、4d–4f異金屬取代的雜多鎢氧酸鹽[H2N(CH3)2]6NaH[RE(H2O)4(Ser)(AsW11O38)]2·30H2O(RE= EuIII，GdIII，TbIII， DyIII，HoIII，ErIII，TmIII，YbIII，YIII，Ser=serine)(82-90)、[H2N(CH3)2]6NaxREyHz[RE4(H2O)11 W8(Se

23、r)2O20(AsW9O33)4]·38H2O(RE= EuIII，x=6，y=0，z=4；RE=GdIII，x=6，y=0，z=4；RE=TbIII，x=5，y=1，z=2；RE=DyIII，x=6，y=0，z=4；RE=HoIII，x=6，y=0，z=4；RE=ErIII，x=6，y=0，z=4；RE=TmIII，x=5，y=1，z=2；RE=YbIII，x=6，y=0，z=4；RE=YIII，x=6，y=0，z=4)(91–99)

24、、[H2N(CH3)2]4Na4H10[Ho4(H2O)10(OH)2(L-ala)2W6O17][As2W19O68]2·38H2O(ala=alanine)(100)、[H2N(CH3)2]8H6[Pr4(Ser)4(H2O)10(OH)2W8O22][α-SeW9O33]4·40H2O(101)、[H2N(CH3)2]6 Na2H16{[Ho5W7(H2O)14O18(DHCBDO)2](AsW9O33)5}·39H2O(DHCB

25、DO=3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione)(102)、[H2N(CH3)2]5Na2H4[Cu(H2L)]{[Ho0.5Na1.5Cu3(H2O)5](AsW9O33)2}·17H2O(H6L=1,3-bis[tris(hydroxymethyl)methylamino]propane)(103)、[H2N(CH3)2]4H6[Se2Ho2Zr2O4(H2O)4][Se2W14O52]2(104)

26、和[H2N(CH3)2]10H3[NaHo2(H2O)4(H2PDA)Se2O2(Se2W13O49)2]·22H2O(H2PDA= pyrazine-2,3-dicarboxylic acid)(105)。同構的82–90是由2個相連的單缺位Keggin[AsW11O38]7?片段鑲嵌2個稀土離子形成的二聚絲氨酸配位的砷鎢氧酸鹽，并對82和84的水溶液穩(wěn)定區(qū)間進行了探索，對82、84、85、86、87、88和89的固態(tài)熒光性質進行了研

27、究。同構的91–99是由4個三缺位 Keggin[B-α-AsW9O33]9?片段通過1個[RE4W8O20(H2O)11Ser2]20+簇連接而成，研究了91和93的水溶液穩(wěn)定區(qū)間和91、93、94、95、96、97和98的固態(tài)熒光性質。100結構類似于91–99。101是首例由1個[Pr4(Ser)4(H2O)10(OH)2W8O22]14+簇連接4個[SeW9O33]8–單元形成的有機–無機雜化的硒鎢氧酸鹽。102是一例方酸配位的