異金屬包含的多鉬-鎢氧酸鹽的制備、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、原位組裝–分步合成策略比傳統(tǒng)的“一鍋煮”法具有更明確的設(shè)計(jì)性和導(dǎo)向性。我們利用此策略成功合成了幾個(gè)系列的過渡(TM)–稀土(RE)異金屬包含的多鉬氧酸鹽和有機(jī)錫–稀土異金屬包含的銻鎢氧酸鹽，并對(duì)它們進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等結(jié)構(gòu)表征，也對(duì)相關(guān)化合物的磁學(xué)性質(zhì)、熒光性質(zhì)、電化學(xué)和光降解性能等進(jìn)行了研究。此工作不僅提供了制備新穎異金屬包含的多金屬氧酸鹽的有效方法，而且豐富了多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)類型和拓展了金屬氧簇化學(xué)的研究領(lǐng)

2、域。
　　本論文主要分為以下三部分來介紹碩士期間工作：
　　第一部分：借助原位組裝–分步合成策略，通過稀土陽離子的調(diào)控作用，合成了兩類有機(jī)–無機(jī)雜化錳–稀土異金屬包含的多鉬酸鹽衍生物(NH4)8{[RE(Hina)(ina)(H2O)2][MnIVMo9O32]}2·12H2O[RE=La3+(1)、Pr3+(2)、Nd3+(3)]和(NH4)3[RE(Hina)2(H2O)6][MnIVMo9O32]·7H2O[RE= S

3、m3+(4)、Eu3+(5)、Gd3+(6)、Tb3+(7)、Dy3+(8)、Ho3+(9)、Er3+(10)、Tm3+(11)、Yb3+(12)、Y3+(13)](Hina= isonicotinic acid)?；衔?–13是利用簡(jiǎn)單原料(NH4)6(Mo7O24)·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、30％ H2O2、Hina和RE(NO3)3·6H2O在水溶液條件下原位組裝分步合成的。其中1–3都是二聚結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)[

4、MnMo9O32]6?片段通過異煙酸–稀土配離子橋連在一起，而4–13都是孤立結(jié)構(gòu)?；衔?–13代表了首例稀土–有機(jī)單元包含Waugh-type錳鉬氧酸鹽。1–13對(duì)偶氮熒光桃紅染料都有著良好的光降解作用。3的近紅外熒光發(fā)射光譜顯示了Nd3+離子的特征發(fā)射峰。4和5的紫外–可見熒光發(fā)射光譜顯示了稀土離子的發(fā)射峰和Mn4+離子的特征發(fā)射峰。
　　第二部分：通過雜原子調(diào)控，在水溶液條件下利用原位組裝–分步合成的方法合成了兩類有機(jī)–無

5、機(jī)雜化的銅–稀土異金屬包含的鍺鉬氧酸鹽和硅鉬氧酸鹽[H2INA]2[NH4]8[RECu(HIN)4(H2O)6]2[α-GeMo12O40]3·52H2O[RE= La3+(14)、Ce3+(15)、Pr3+(16)、Nd3+(17)、Sm3+(18)、Eu3+(19)]和[H2INA]2[NH4]8[RECu(HIN)4(H2O)6]2[α-SiMo12O40]3·54H2O[RE= La3+(20)、Ce3+(21)、Pr3+(2

6、2)、Nd3+(23)、Sm3+(24)、Eu3+(25)](Hina= isonicotinic acid)。14–25都是通過簡(jiǎn)單原料RE(NO3)3·6H2O、(NH4)6(Mo7O24)·4H2O、CuCl2·2H2O、GeO2/Na2SiO3·5H2O和異煙酸配體分步組裝合成的。14–25都是孤立結(jié)構(gòu)，并且它們代表了首例飽和Keggin結(jié)構(gòu)的3d–4f異金屬包含的鍺鉬/硅鉬氧酸鹽。此外，16作為光催化劑對(duì)有機(jī)染料偶氮熒光桃紅、

7、甲基橙、亞甲基藍(lán)、龍膽紫的光降解過程有抑制作用。
　　第三部分：利用原位組裝–分步合成的水溶液法合成了兩類有機(jī)錫–稀土取代的銻鎢酸鹽衍生物[RE(H2O)6][Sn(CH3)2(H2O)]2[Sn(CH3)2][B-β-SbW9O33]·8H2O[RE=La3+(26),Ce3+(27)、Pr3+(28)、Nd3+(29)、Sm3+(30)]和[RE(H2O)6(pca)]H[Sn(CH3)2(H2O)]3[B-β-SbW9O33

8、]·12H2O[RE=La3+(31)、Ce3+(32)、Pr3+(33)、Nd3+(34)、Sm3+(35)](Hpca= pyridine-4-carboxylic acid)。化合物26–35是以三缺位的Keggin型聚陰離子[B-α-SbW9O33]9–為前驅(qū)體，向體系中同時(shí)引入有機(jī)錫、稀土離子和有機(jī)配體合成的。26–35是首次把有機(jī)錫和稀土同時(shí)引進(jìn)銻鎢氧酸鹽中，豐富了多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)類型及研究領(lǐng)域。其中28–30和33–35