苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮的研究.pdf

1、環(huán)己酮作為一種非常重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、農(nóng)藥、醫(yī)藥、有機(jī)溶劑和工業(yè)涂料等領(lǐng)域，尤其是由環(huán)己酮合成的己內(nèi)酰胺和己二酸，廣泛應(yīng)用于制備高分子材料尼龍-6和尼龍-66。針對(duì)目前苯酚催化加氫制備環(huán)己酮所使用的催化劑存在轉(zhuǎn)化率較低、環(huán)己酮選擇性不高以及催化劑的重復(fù)使用性能較差等問題，本文擬采用Pd/C-Lewis、Pd/C-雜多酸復(fù)合催化劑和離子液體穩(wěn)定金屬納米粒子催化劑催化苯酚加氫制備環(huán)己酮的反應(yīng)，希望能夠解決傳統(tǒng)催化劑所存在的諸多問

2、題。
　　以Pd/C-Lewis為復(fù)合催化劑考察了苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮的反應(yīng)，結(jié)果表明，路易斯酸能夠明顯提高苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性。在苯酚0.1g，0.06gPd/C，0.02g ZnCl2，反應(yīng)溫度100℃，氫氣壓力1.0MPa，反應(yīng)5h，溶劑二氯甲烷10mL的反應(yīng)條件下，苯酚可完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性達(dá)到了97.8％。同時(shí)，該復(fù)合催化劑重復(fù)使用6次后，苯酚的轉(zhuǎn)化率下降到65.6％，而環(huán)己酮的選擇性沒有明顯的降低。這可

3、能是在長(zhǎng)時(shí)間的高溫高壓下，催化劑容易結(jié)焦以及活性組分的流失導(dǎo)致催化劑的催化活性下降。
　　以Pd/C-雜多酸為復(fù)合催化劑考察了苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮的反應(yīng)，結(jié)果表明，該復(fù)合催化劑具有較好的催化活性和選擇性。在苯酚0.1g，0.005gPd/C，0.05g磷鎢酸，反應(yīng)溫度80℃，氫氣壓力1.0MPa，溶劑二氯甲烷10mL的條件下反應(yīng)3h，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，環(huán)己酮的選擇性為93.6％。與Pd/C-Lewis復(fù)合催化劑相比，Pd/

4、C-雜多酸復(fù)合催化劑使用較少的Pd/C就能催化相同質(zhì)量的苯酚，表明雜多酸較Lewis酸具有更高的催化活性。另外，Pd/C-雜多酸復(fù)合催化劑重復(fù)使用6次后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下降為71.1％，而環(huán)己酮的選擇性沒有明顯的降低。導(dǎo)致催化劑活性下降的原因可能是催化劑在長(zhǎng)時(shí)間的高溫高壓下容易結(jié)焦以及催化劑中活性組分的流失。
　　合成并表征了含聚醚鏈咪唑型離子液體（ILMPEG-750）和該離子液體穩(wěn)定的Pd納米粒子催化劑。表征結(jié)果表明，所合成的化

5、合物為目標(biāo)離子液體，離子液體與金屬納米粒子的比例直接影響納米粒子的粒徑大小與分布，離子液體的含量越高，納米粒子的粒徑越小，分布就越窄。當(dāng)n(ILMPEG-750)∶n(Pd)=100∶1時(shí)，Pd納米粒子在該離子液體中分布比較均勻，粒徑平均為2.86nm。將ILMPEG-750/Pd(100∶1)與ZnCl2絡(luò)合的復(fù)合催化劑用于催化苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮的反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性。在苯酚0.1g，0.5gILMPE

6、G-750/Pd(100∶1)，ILMPEG-750/Pd與ZnCl2的摩爾比為1∶2，甲苯1.0g，正庚烷0.25g，氫氣壓力2MPa，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間5h的反應(yīng)條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.4％，環(huán)己酮的選擇性為94.5％。而且離子液體與混合溶劑（甲苯和正庚烷）構(gòu)成的催化體系具有較好的溫控性能，使該催化體系具有較好的溫控相分離效果。同時(shí)，催化劑重復(fù)使用6次后，苯酚轉(zhuǎn)化率仍達(dá)到87.2％，環(huán)己酮選擇性為95.4％以上，可見催化