魷魚(yú)絲甲醛產(chǎn)生的化學(xué)機(jī)制、殘留變化與控制研究.pdf

1、近年來(lái)，魷魚(yú)絲等水產(chǎn)干制品甲醛超標(biāo)的報(bào)道越來(lái)越多，而甲醛是一種原生質(zhì)毒，被國(guó)際癌癥研究署定為A1類致癌物，因此魷魚(yú)絲的食用安全性引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)魷魚(yú)加工成魷魚(yú)絲，以及魷魚(yú)絲在貯藏過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生大量甲醛，其產(chǎn)生機(jī)理未見(jiàn)報(bào)道。因此，研究魷魚(yú)絲甲醛的產(chǎn)生機(jī)理，有助于研究魷魚(yú)絲甲醛的控制技術(shù)，從而提高其食用安全性。本論文主要以魷魚(yú)和魷魚(yú)絲為主要研究對(duì)象，對(duì)魷魚(yú)及其干制品內(nèi)源性甲醛產(chǎn)生的化學(xué)途徑、殘留變化及控制技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)基礎(chǔ)的

2、研究。主要對(duì)生鮮魷魚(yú)到魷魚(yú)絲成品，以及魷魚(yú)絲貯藏過(guò)程中的甲醛、二甲胺等物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，同時(shí)建立TMAO-Fe(Ⅱ)體外模擬體系，進(jìn)一步對(duì)比驗(yàn)證，探索魷魚(yú)絲內(nèi)源性甲醛產(chǎn)生的可能途徑，最后研究了適合魷魚(yú)絲貯藏的環(huán)境及條件，得到如下結(jié)果：
　　 1.魷魚(yú)和魷魚(yú)絲甲醛的本底含量。實(shí)驗(yàn)采集魷魚(yú)樣品102個(gè)，測(cè)得魷魚(yú)甲醛平均值為14.93mg/kg；魷魚(yú)絲樣品257個(gè)，測(cè)得魷魚(yú)絲甲醛平均值為47.54mg/kg，可見(jiàn)魷魚(yú)加工成魷魚(yú)絲過(guò)程中有新

3、的甲醛產(chǎn)生。將魷魚(yú)進(jìn)行分割，測(cè)定不同部位甲醛含量，發(fā)現(xiàn)魷魚(yú)樣品不同部位甲醛含量由高到低依次為魷魚(yú)內(nèi)臟、肌肉和頭部，甲醛含量分別為27.18mg/kg、7.59mg/kg和5.36mg/kg，經(jīng)非參數(shù)檢驗(yàn)，魷魚(yú)樣品不同部位甲醛含量存在顯著性差異。對(duì)可食性魷魚(yú)肌肉的不同部位（內(nèi)層、中層、外層）甲醛含量進(jìn)行分析，得出不同部位的魷魚(yú)肌肉甲醛含量由高到低依次為魷魚(yú)肌肉內(nèi)層、中層和外層，甲醛含量分別為8.19mg/kg、7.93mg/kg和7.21

4、mg/kg。經(jīng)非參數(shù)檢驗(yàn)，魷魚(yú)肌肉不同部位甲醛含量不存在顯著性差異。
　　 2.魷魚(yú)凍藏過(guò)程中甲醛含量的變化。將4種不同的魷魚(yú)樣品貯藏于-20℃，持續(xù)8個(gè)月，發(fā)現(xiàn)甲胺、二甲胺含量迅速上升主要是在凍藏后2個(gè)月，隨后，甲醛、二甲胺含量上升速度減緩，從凍藏后6個(gè)月到8個(gè)月中，甲醛、二甲胺含量基本趨于穩(wěn)定。
　　 3.魷魚(yú)絲加工過(guò)程甲醛的殘留變化。以秘魯魷魚(yú)為原料，監(jiān)測(cè)了整個(gè)加工工藝過(guò)程中甲醛、二甲胺、三甲胺和氧化三甲胺含量變化

5、趨勢(shì)。發(fā)現(xiàn)在魷魚(yú)絲在整個(gè)加工過(guò)程中，氧化三甲胺含量逐漸減少，甲醛含量處于上升趨勢(shì)，二甲胺和三甲胺含量也在逐漸增加，尤其是在蒸煮、焙烤環(huán)節(jié)中，甲醛含量上升最為明顯。
　　 4.魷魚(yú)浸泡過(guò)程中甲醛的殘留變化。用不同濃度的甲醛溶液對(duì)魷魚(yú)和魷魚(yú)干進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，研究證明，魷魚(yú)和魷魚(yú)干對(duì)甲醛具有一定的吸附性，且樣品中甲醛殘留量均隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而持續(xù)上升，隨濃度的增大，甲醛的殘留量越大，并伴隨有刺激性氣味；同時(shí)，浸泡液中甲醛殘留量隨時(shí)間延長(zhǎng)呈

6、下降趨勢(shì)。證明甲醛溶液浸泡過(guò)的水產(chǎn)品，即使用清水沖洗，也只能除去體表的甲醛和異味，殘留在魷魚(yú)組織中的甲醛不會(huì)被除去，而對(duì)人體產(chǎn)生危害。
　　 5.魷魚(yú)絲氧化三甲胺熱分解模擬體系的研究。研究了加熱溫度、加熱時(shí)間和初始pH對(duì)TMAO-Fe(Ⅱ)熱分解作用的影響，同時(shí)與魷魚(yú)絲水提液中氧化三甲胺熱分解規(guī)律進(jìn)行對(duì)比，建立了魷魚(yú)絲氧化三甲胺體外模擬體系，研究魷魚(yú)絲中氧化三甲胺熱分解機(jī)理。結(jié)果表明：隨著溫度升高，氧化三甲胺熱分解反應(yīng)越劇烈；在

7、加熱30min后，甲醛和二甲胺生成量基本穩(wěn)定；當(dāng)pH值為5.0時(shí)，鐵(Ⅱ)對(duì)氧化三甲胺熱分解的促進(jìn)作用最明顯。同時(shí)研究了八種添加劑對(duì)TMAO熱分解作用的影響，為今后研究控制魷魚(yú)絲FA生成提供依據(jù)。其中，單獨(dú)添加EDTA、Vc、Cys、Fe3+等物質(zhì)對(duì)甲醛生成量影響不大；蔗糖對(duì)甲醛的生成具有微弱的促進(jìn)作用：Fe2++Vc、Fe3++Vc、Fe2++Cys、Fe3++Cys、Fe2+對(duì)于促進(jìn)甲醛生成作用明顯，因此鐵對(duì)于魷魚(yú)絲甲醛的產(chǎn)生具有重

8、要作用。同時(shí)，檸檬酸和茶多酚具有降低氧化三甲胺熱分解產(chǎn)生甲醛的作用，可作為魷魚(yú)絲理想的甲醛抑制劑。
　　 6.貯藏條件和包裝方式對(duì)魷魚(yú)絲甲醛含量的影響。研究溫度、濕度、光照等不同貯藏條件和真空、包裝和散裝包裝方式對(duì)魷魚(yú)絲貯藏過(guò)程中甲醛含量變化的影響。結(jié)果表明，魷魚(yú)絲在貯藏過(guò)程中會(huì)有新的甲醛產(chǎn)生，且溫度、濕度、光照及包裝方式等均可影響甲醛含量變化，低溫、較高濕度、避光貯藏和普通包裝處理能延緩魷魚(yú)絲在儲(chǔ)藏過(guò)程產(chǎn)生的甲醛量，為其貯藏包