新型含碳-碳弱鍵引發(fā)劑和可逆碘轉(zhuǎn)移可控自由基聚合的研究.pdf

1、本文首先研究了新型含碳-碳弱鍵自由基聚合熱引發(fā)劑的合成和化學(xué)性質(zhì)?；诔Ｒ姷娜N光引發(fā)劑，氧雜蒽酮(XAN)，硫雜蒽酮(TX)和異丙基硫雜蒽酮(ITX)，采用鋅催化的還原偶聯(lián)反應(yīng)，分別制備了結(jié)構(gòu)對稱的9，9’-二氧雜蒽-9，9’-二醇(Bixan)、9，9’-二硫雜蒽-9，9’-二醇(BTX)、9，9’-二異丙基硫雜蒽-9，9’-二醇(BITX)。這些引發(fā)劑均可以受熱均裂成環(huán)狀芳香半頻哪醇自由基，引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。利用Grignard

2、反應(yīng)，把卞基加成到XAN、TX上，分別制備出了不對稱結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑:芐基氧雜蒽醇(BNX)、芐基硫雜蒽醇(BNTX)，也可以受熱異裂成自由基，引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。其次，探索了BTX和BITX的化學(xué)改性。分別采用酯化反應(yīng)和硅醚保護反應(yīng)，嘗試將引發(fā)劑上的羥基轉(zhuǎn)化為酯基和硅醚。但在各種反應(yīng)條件下，反應(yīng)均沒有成功。通過分析BTX的穩(wěn)定性，結(jié)合量子化學(xué)工具(Chem3D)計算目標(biāo)產(chǎn)物分子的鍵長，解釋了反應(yīng)沒有成功的原因。
　　 本文還研究了

3、Bixan在可逆碘轉(zhuǎn)移自由基聚合中的應(yīng)用。利用Bixan為引發(fā)劑，制備了分子量可控的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)。在該體系中，Bixan可以與碘單質(zhì)原位生成鏈轉(zhuǎn)移劑(XAN-Ⅰ)，該鏈轉(zhuǎn)移劑可以催化可逆碘轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng);同時，Bixan還可以均裂成半頻哪醇自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)，故稱該Bixan/I2復(fù)合體系為自催化可逆碘轉(zhuǎn)移聚合。XAN-Ⅰ與鏈自由基之間可構(gòu)建高效的可逆鏈轉(zhuǎn)移平衡反應(yīng)，調(diào)控自由基聚合反應(yīng)。在MMA本體聚合

4、中，所得PMMA分子量隨單體轉(zhuǎn)化率增大而增長，分子量分布在1.5左右。在MMA的THF溶液聚合中，單體轉(zhuǎn)化率可接近100％，所得PMMA的分子量分布可低至1.3左右;隨著碘用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率下降，可控性提高。聚合動力學(xué)符合一級動力學(xué)關(guān)系，聚合過程分為誘導(dǎo)期和增長期，與聚合機理相吻合。在St的甲苯溶液聚合中，PS的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加而增長，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)60％，分子量分布指數(shù)逐漸減小，最終可達(dá)1.6。在St的苯甲醚和THF溶液