磁控共濺射制備無氫碳化鍺薄膜的結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、第Ⅳ主族元素單質(zhì)及其合金材料是目前材料科學(xué)領(lǐng)域研究開發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。碳化鍺(Ge1-xCx)薄膜以其特有的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性能引起了人們廣泛的關(guān)注,特別是其折射率隨著薄膜中鍺碳含量的變化可以在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié),這種優(yōu)良的性能使其適合制成多層紅外增透保護(hù)薄膜。另外,碳化鍺薄膜的光學(xué)帶隙也可以隨成分的變化而改變,這使得其成為設(shè)計(jì)電子設(shè)備和太陽能電池的候選材料,是一種具有應(yīng)用前景的新型半導(dǎo)體材料。但是對碳化鍺薄膜的研究大多集中在含氫碳化鍺薄膜

2、上，而對于無氫碳化鍺薄膜的研究卻很少。因其成分和結(jié)構(gòu)上的差異,含氫碳化鍺薄膜的熱穩(wěn)定性相對無氫碳化鍺薄膜要差,在性能上也會有改變。本文采用磁控共濺射方法制備了無氫碳化鍺薄膜,系統(tǒng)地研究工藝參數(shù)對薄膜結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、光學(xué)性能和電學(xué)性能的影響。
　　在磁控共濺射制備無氫碳化鍺薄膜過程中發(fā)現(xiàn),鍺靶濺射功率和襯底溫度是影響薄膜微觀結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著鍺靶濺射功率的增加,薄膜的沉積速率和鍺含量均增大,而襯底溫度對薄膜的

3、沉積速率和鍺含量影響較小。XRD結(jié)果表明所制備的碳化鍺薄膜均為非晶結(jié)構(gòu),在高鍺靶濺射功率和低襯底溫度下薄膜的表面粗糙度較大。FTIR譜中出現(xiàn)了610cm-1左右的Ge-C鍵振動峰,表明薄膜中生成了碳化鍺,升高鍺靶濺射功率和襯底溫度會使鍺原子周圍的電負(fù)性逐漸降低,導(dǎo)致Ge-C鍵的峰位向低波數(shù)偏移。Raman光譜結(jié)果表明碳化鍺薄膜中存在鍺團(tuán)簇和碳團(tuán)簇,當(dāng)鍺靶濺射功率從40W增加到160W時,碳原子能夠更好的以sp3雜化形式融入到鍺網(wǎng)絡(luò)中,碳

4、的D帶和G帶的相對強(qiáng)度比(ID/IG)從1.17逐漸降至0.75,G帶的位置從1572cm-1下移到1563cm-1,這些變化都一致表明了薄膜中sp2碳的含量在逐漸減少。當(dāng)襯底溫度從室溫升高到600℃時,Ge-TO模的半高峰寬隨著襯底溫度的增加逐漸降低,表明了薄膜中鍺原子的有序性在增加,同時碳的D帶和G帶的相對強(qiáng)度比(ID/IG)從0.80逐漸升至1.31,G帶的位置從1561cm-1上移到1576cm-1,表明了薄膜中的sp2碳含量在

5、逐漸增加。X射線光電子譜分析表明碳化鍺薄膜中的碳原子存在sp3C-C、sp2C-C和Ge-C三種結(jié)合方式,當(dāng)鍺靶濺射功率從40W增加到160W時,薄膜中sp3C-C和Ge-C相對含量逐漸增多,而sp2C-C的相對含量大幅降低。當(dāng)襯底溫度從室溫升高到600℃時,薄膜中Ge-C相對含量略微減少,sp3C-C的相對含量減少較快,而sp2C-C的相對含量大幅升高,這表明襯底溫度的升高使碳化鍺薄膜產(chǎn)生石墨化傾向。
　　利用XRR、表面輪廓儀

6、和納米壓痕研究了碳化鍺薄膜的密度、應(yīng)力、硬度和楊氏模量。結(jié)果表明當(dāng)鍺靶濺射功率從40W增加到160W時,碳化鍺薄膜的密度從3.67g/cm3增大到4.65g/cm3,硬度從5.6GPa上升到8.0GPa,楊氏模量從100GPa上升至123Gpa;當(dāng)襯底溫度從室溫增加到700℃時,薄膜的密度從4.39g/cm3增大到4.47g/cm3,硬度從7.5GPa上升到9.2GPa,楊氏模量從121GPa上升至141Gpa。薄膜的內(nèi)應(yīng)力隨著鍺靶濺射

7、功率的降低從70MPa下降為5Mpa,表明碳化鍺薄膜的內(nèi)應(yīng)力處于一個相對較低的水平,當(dāng)降低鍺靶濺射功率到40W時,基本可以達(dá)到消除薄膜內(nèi)應(yīng)力;當(dāng)襯底溫度從室溫增加到600℃時,薄膜的內(nèi)應(yīng)力從50MPa逐漸上升至330Mpa,這表明隨著襯底溫度逐漸升高,薄膜中的空洞逐漸減少,鍺原子的配位數(shù)增加。
　　將在鍺靶功率為140W,襯底溫度為200℃條件下制備的碳化鍺薄膜在400～900℃下真空保溫1小時進(jìn)行退火處理,分別采用XPS和Ram

8、an光譜對薄膜結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。試驗(yàn)表明,當(dāng)退火溫度從400℃上升至700℃時,碳化鍺薄膜的Raman光譜中Ge-TO振動模向300cm-1處移動,表明薄膜中可能出現(xiàn)微晶鍺。同時碳的D帶和G帶的相對強(qiáng)度比(ID/IG)緩慢地從1.10逐漸升至1.20,G帶的位置從1559cm-1緩慢上移到1569cm-1。另外,隨著退火溫度從400℃升高到700℃的過程中,碳化鍺薄膜的XPS C1s分峰后的sp3C-C、sp2C-C和Ge-C鍵的

9、相對積分強(qiáng)度基本不變,表明在700℃以下,碳化鍺薄膜都具有良好的熱穩(wěn)定性。采用納米壓痕對退火后的薄膜硬度進(jìn)行了分析,結(jié)果表明當(dāng)退火溫度從400℃上升至700℃時,碳化鍺薄膜的硬度從8.3Gpa增加到11.8Gpa,當(dāng)退火溫度為800℃時,由于薄膜結(jié)構(gòu)疏松使薄膜硬度突然降低到4.9Gpa。
　　采用橢偏儀、傅里葉變換紅外光譜儀和高溫電阻測試系統(tǒng)對碳化鍺薄膜的光學(xué)性能和電學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示隨著鍺靶濺射功率升高,碳化鍺薄膜在可見

10、光623.8nm處的折射率從3.0升至4.5,消光系數(shù)從0.12增加到1.15,對應(yīng)的紅外9μm處的折射率為2.8升至4.1,而光學(xué)帶隙從1.55eV降低到1.05eV,碳化鍺薄膜/硫化鋅襯底組成系統(tǒng)在8～12μm范圍內(nèi)的平均紅外透過率從49.5％降低到42.5%。當(dāng)襯底溫度改變時,薄膜的折射率、消光系數(shù)、光學(xué)帶隙和紅外透過率變化都不是很大。變溫電導(dǎo)率結(jié)果表明碳化鍺薄膜在室溫到500K的溫度范圍內(nèi)存在兩種導(dǎo)電機(jī)制。在室溫到400K的溫度

11、范圍內(nèi)載流子很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶的定域態(tài),通過跳躍的傳導(dǎo)極大增加了薄膜的電導(dǎo)率。隨著溫度的進(jìn)一步增加,載流子被熱激發(fā)到擴(kuò)展態(tài),并且通過熱激活傳導(dǎo)增加薄膜的導(dǎo)電能力。增大鍺靶濺射功率和升高襯底溫度,都能使薄膜的電導(dǎo)率增大,激活能減小。
　　Ge1-xCx薄膜與a-Si:H相比對太陽光的吸收范圍要寬,吸收系數(shù)要大,特別是碳含量較低的Ge1-xCx薄膜在光伏應(yīng)用上更有優(yōu)勢。根據(jù)光學(xué)薄膜增透原理,在ZnS紅外窗口上單面鍍制了Ge1-xCx雙

12、層增透保護(hù)膜系,測試結(jié)果表明在9.6μm處透過率增加8%,硬度增加到13.1Gpa,能夠?qū)nS襯底起到增透保護(hù)作用,并且經(jīng)過500℃退火后膜系的紅外透過率基本沒有變化。
　　最后,以實(shí)際應(yīng)用為目的,設(shè)計(jì)了一種襯底自轉(zhuǎn)-磁控濺射靶步進(jìn)運(yùn)動的復(fù)合運(yùn)動方式,實(shí)現(xiàn)了小尺寸磁控濺射靶材鍍制大平面/半球面均勻薄膜,當(dāng)滿足以下兩個條件:(1)靶在所停留位置駐停時間與在該位置的面積成正比,(2)移動的步長不大于5,那么用這種方式制備的薄膜膜厚相