低對稱場中3d9離子自旋哈密頓參量的理論研究.pdf

1、很多摻雜3d9(Cu2+)離子的功能材料具有奇異的磁性、催化、導(dǎo)電、非線性光學(xué)性質(zhì)和自組裝結(jié)構(gòu)特性而引起研究者的關(guān)注。這些材料的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)敏感地取決于其中摻雜的過渡離子(如Cu2+)周圍的局部環(huán)境，而且可借助電子順磁共振(EPR)譜學(xué)手段進(jìn)行研究。針對3d9離子這一過渡族中非常重要的體系，前人的EPR研究積累了豐富的實驗數(shù)據(jù)，并描述為自旋哈密頓參量(各向異性g因子和超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)等)。遺憾的是，以前的研究者對于上述實驗結(jié)果進(jìn)行理論分

2、析時存在一些缺陷，例如大多是建立于傳統(tǒng)晶體場模型并且忽略了配體旋-軌耦合的貢獻(xiàn)，沒有將理論分析和雜質(zhì)中心的局部結(jié)構(gòu)相聯(lián)系等。
　　為了克服上述不足，本文在考慮配體貢獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，得到了3d9離子在四角和斜方(正交)拉伸八面體中關(guān)于自旋哈密頓參量（g因子和A因子）的高階微擾公式，并建立了晶場參量和歸一化因子等參量與體系光譜實驗數(shù)據(jù)和局部結(jié)構(gòu)信息的關(guān)系。將上述公式應(yīng)用于以下低對稱3d9體系，滿意地解釋了EPR實驗結(jié)果。
　　1）對

3、于NaCl和AgCl中的四角Cu2+中心，基于考慮配體軌道和旋軌耦合貢獻(xiàn)的改進(jìn)離子簇模型的（g因子和A因子）的高階微擾公式就算得到的理論值與實驗結(jié)果符合的很好，并且發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)中心由于Jahn-Teller效應(yīng)而沿C4軸發(fā)生約0.15和0.08?相對四角伸長。雖然配體氯的旋軌耦合系數(shù)比中心離子銅的略小，但由于體系有明顯的共價性而導(dǎo)致配體貢獻(xiàn)較重要而不能被忽略。
　　2）對于氧化和非氧化的BaCuO2+x中的正交Cu2+位置，由于Jah

4、n-Teller效應(yīng)引起[CuO6]10基團(tuán)沿c軸方向分別發(fā)生了1％和0.6%的相對伸長，而垂直方向的平面鍵長則分別發(fā)生有6.9%和8.9%的相對變化。上述的局部正交畸變分別對應(yīng)于實驗測得的軸向和垂向g因子各向異性。本工作的研究將有助于理解寄生相BaCuO2+x的EPR行為及其對母體R123高溫超導(dǎo)體相關(guān)譜學(xué)性質(zhì)和超導(dǎo)電性的影響。
　　3）合理解釋了[Cu(ipt)(dap)H2O]n?nH2O中斜方Cu2+位置的自旋哈密頓參量。

5、EPR實驗測到的近軸各向異性g因子和超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)可歸因于顯著拉伸的五角錐[CuN2O3]基團(tuán)，而輕微的垂向各向異性則源于不同平面配體N和O，其貢獻(xiàn)可能在很大程度上互相抵消，從而導(dǎo)致實驗誤差范圍內(nèi)近軸的EPR信號。上述分析對于理解[Cu(ipt)(dap)H2O]n?nH2O及類似體系的局部結(jié)構(gòu)和譜學(xué)性質(zhì)具有參考價值。
　　4）合理解釋了[Cu(men)2(BF4)2](men=N-methyl-1,2-diaminoethane