晶體中3d9離子自旋哈密頓參量的理論研究.pdf

1、不少功能材料的性能很大程度上取決于摻雜其中的過(guò)渡離子的電子結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)缺陷行為，而電子順磁共振(EPR)譜是研究摻過(guò)渡離子晶體和絡(luò)合物光學(xué)和磁學(xué)以及局部結(jié)構(gòu)性質(zhì)的有效手段。3d9離子是過(guò)渡族中具有代表性和非常重要的體系，它在理想立方對(duì)稱下只有一個(gè)基態(tài)和一個(gè)激發(fā)態(tài)，因其較簡(jiǎn)單的能級(jí)結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。對(duì)于摻雜3d9離子的材料，已有大量EPR實(shí)驗(yàn)研究的報(bào)道，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果通常用自旋哈密頓參量(各向異性g因子、超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)和超超精細(xì)結(jié)構(gòu)參量等)描述。

2、但是對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的理論解釋卻不太令人滿意，主要表現(xiàn)在i）前人工作大多基于簡(jiǎn)單的二階微擾公式，且只考慮了中心離子旋軌耦合系數(shù)的貢獻(xiàn)，而忽略了配體軌道和旋軌耦合作用的影響；ii）由于未能建立自旋哈密頓參量與雜質(zhì)局部結(jié)構(gòu)的關(guān)系，依靠引入較多調(diào)節(jié)參量來(lái)描述低對(duì)稱畸變；iii）通常直接擬合兩個(gè)超超精細(xì)結(jié)構(gòu)參量實(shí)驗(yàn)值來(lái)獲得未配對(duì)自旋密度f(wàn)s和fζ，而未能建立它們與軌道混合系數(shù)和體系共價(jià)性等的定量關(guān)系。
　　為了克服上述不足，本工作基于配位場(chǎng)

3、理論，利用四角伸長(zhǎng)和斜方(或正交)伸長(zhǎng)(或壓縮)八面體以及四角四面體中3d9(Ni+、Cu2+)離子自旋哈密頓參量高階微擾公式，對(duì)一些前人未曾處理或滿意解釋的3d9體系進(jìn)行了系統(tǒng)深入的理論分析，合理地解釋了它們的EPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并獲得了雜質(zhì)中心的局部結(jié)構(gòu)信息。
　　1）研究了 PrBa2Cu3O6+x和 Pr0.5Er0.5Ba2Cu3O6+x中 Cu2+離子中心以及 RbCaF3中無(wú)電荷補(bǔ)償Ni+中心I和軸線上分別出現(xiàn)一個(gè)和兩個(gè)

4、F?離子空位的中心II和III的EPR譜和局部結(jié)構(gòu)。對(duì)PrBa2Cu3O6+x和Pr0.5Er0.5Ba2Cu3O6+x體系，發(fā)現(xiàn)Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致Cu-O鍵長(zhǎng)沿C4軸分別伸長(zhǎng)約0.05?和0.01?。針對(duì)RbCaF3中的三類Ni+中心，在離子簇模型基礎(chǔ)上考慮了配體軌道和旋軌耦合作用的貢獻(xiàn)，建立了四角場(chǎng)參量、分子軌道系數(shù)和未配對(duì)自旋密度等與雜質(zhì)局部結(jié)構(gòu)或光譜數(shù)據(jù)的關(guān)系。計(jì)算表明，Jahn-Teller效應(yīng)引起中心I的雜質(zhì)-配

5、體鍵長(zhǎng)沿C4軸伸長(zhǎng)5％；超超精細(xì)結(jié)構(gòu)參量的研究表明，中心I、II和III的未配對(duì)自旋密度分別為fs(≈0.28%、0.30%和0.31%)和fζ(≈1.55%、2.39%和2.68%)。
　　2）針對(duì)斜方(或正交)伸長(zhǎng)(或壓縮)八面體中3d9離子的自旋哈密頓參量，利用其高階微擾公式研究了相關(guān)體系的EPR譜和局部結(jié)構(gòu)性質(zhì)。i）合理解釋了Y2BaCuO5中正交伸長(zhǎng)八面體下Cu2+中心的g因子gx、gy和gz，發(fā)現(xiàn)Jahn-Teller

6、效應(yīng)引起配體八面體沿c軸伸長(zhǎng)約0.05?，同時(shí)沿a和b軸方向的平面鍵長(zhǎng)相對(duì)變化約為0.1?。ii）滿意地解釋了TiO2:Cu2+的各向異性g因子和超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)。由于Jahn-Teller效應(yīng)，平面雜質(zhì)-配體鍵將發(fā)生彎曲，導(dǎo)致鍵角比母體值增大約5.8°，從而顯著減小了體系的斜方畸變。此外，還滿意地解釋了該雜質(zhì)中心的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。iii）建立了正交壓縮八面體中3d9離子自旋哈密頓參量的高階微擾公式，據(jù)此分析了鎢酸鹽AWO4(A=Zn、Cd

7、和Mg)中Cu2+的EPR譜和局部結(jié)構(gòu)性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)Cu2+替代母體A2+后，由于Jahn-Teller效應(yīng)和雜質(zhì)-母體離子尺寸失配，雜質(zhì)中心的配體八面體平面鍵長(zhǎng)相對(duì)母體時(shí)略有變化，即CdWO4、ZnWO4和MgWO4中的雜質(zhì)局部正交畸變可用平面雜質(zhì)-配體鍵長(zhǎng)相對(duì)差值0.096、0.021和0.028?表述。
　　3）在離子簇模型基礎(chǔ)上建立了四角畸變四面體中3d9離子自旋哈密頓參量的微擾公式，并將其中一些重要參數(shù)(如四角場(chǎng)參量、分子軌

8、道系數(shù)等)與雜質(zhì)局部結(jié)構(gòu)和光譜數(shù)據(jù)相聯(lián)系。將該公式應(yīng)用于黃銅礦型ABS2硫化物中的四角Ni+中心，合理地解釋了EPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果。雜質(zhì)Ni+取代母體A+離子后，由于尺寸失配，雜質(zhì)-配體局部鍵角將有所改變。計(jì)算表明，CuAlS2、CuGaS2和AgGaS2的局部鍵角變化分別為?1.73o、?1.44 o和?4.54 o。此外，由于體系具有明顯的共價(jià)性，配體軌道和旋軌耦合作用的貢獻(xiàn)不能忽略。
　　4）基于離子簇模型，建立了四角伸長(zhǎng)八面體中

9、4d7離子g因子和超超精細(xì)結(jié)構(gòu)參量的高階微擾公式，其中相關(guān)的分子軌道系數(shù)和未配對(duì)自旋密度由離子簇模型統(tǒng)一得到，并將該公式應(yīng)用于AgX(X=Cl, Br)中的四角Pd3+中心。研究表明， Pd3+替代母體 Ag+后，Jahn-Teller效應(yīng)使[PdX6]3–基團(tuán)沿 C4軸分別伸長(zhǎng)0.01和0.06?。有趣的是，四角伸長(zhǎng)八面體中4d7離子的 EPR行為與四角壓縮八面體中3d9離子的情形非常類似，例如都表現(xiàn)出2A1g基態(tài)和gs(?2.002