玻璃中過渡金屬離子自旋哈密頓參量和局部結(jié)構(gòu)的理論研究.pdf

1、玻璃的性能和應(yīng)用與組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在玻璃光學(xué)特性方面過渡金屬離子起著關(guān)鍵的調(diào)制作用，這歸因于其豐富的3d電子能級。同時，過渡金屬離子的3d軌道對環(huán)境變化非常敏感，常作為有效的探針，借助光譜和電子順磁共振(EPR)譜來探測玻璃等體系的局部結(jié)構(gòu)信息。大量實驗結(jié)果顯示，光譜和EPR譜分析可搭建玻璃體系局部結(jié)構(gòu)與性能之間的橋梁，并通過不同雜質(zhì)或調(diào)節(jié)劑濃度合理調(diào)制玻璃體系的結(jié)構(gòu)和性能。前人分別對摻有不同濃度Cr2O3的CdO–SrO–B2O3

2、–SiO2(CSBS)玻璃體系、摻有不同濃度V2O5的Li2O–PbO–B2O3–P2O5(LPBP)玻璃體系和摻有不同濃度MoO3的PbO–Y2O3–P2O5(PYP)玻璃體系進(jìn)行了EPR實驗檢測，得到了體系的d-d躍遷光譜和g因子，但對于上述實驗結(jié)果至今尚未給出滿意的理論解釋。
　　本文擬對上述玻璃體系中過渡離子Cr3+、V4+和Mo5+的光譜、g因子和雜質(zhì)局部結(jié)構(gòu)及其濃度依賴關(guān)系做出系統(tǒng)的分析，并引入局部光學(xué)堿度這一新概念來

3、描述雜質(zhì)局域的原子配位和電子云混合等微觀信息，主要包含以下內(nèi)容：
　　1)對于CSBS玻璃中Cr3+的g因子和d-d躍遷帶的濃度變化關(guān)系，本文計算了不同摻雜濃度下的非橋氧占有率o，并分析了Cr3+離子的局部環(huán)境。為了分析其它陽離子(如Sr2+)對雜質(zhì)Cr3+配位環(huán)境和電子云混合等的影響，本文在描述玻璃整體給電子能力的傳統(tǒng)光堿度基礎(chǔ)上，引入了局部光堿度Λloc這一新概念，用以描述[CrO6]基團(tuán)中Cr3+局部環(huán)境的變化。該局部光堿度

4、主要依賴于非橋氧占有率o，并與非橋氧濃度f(NBO)有關(guān)。采用立方場參量Dq和軌道縮小因子k關(guān)于雜質(zhì)濃度x的三段線性函數(shù)很好地擬合了 d-d躍遷帶和 g因子隨濃度的變化關(guān)系?；讦玪oc的變化和近鄰強(qiáng)離子性的Sr2+分析，合理地解釋了[CrO6]基團(tuán)的晶場強(qiáng)度和共價性隨x變化的物理機(jī)制。
　　2)對于Li2O–PbO–B2O3–P2O5玻璃體系中的V4+雜質(zhì)，本文總體上考慮了中心離子配位數(shù)的準(zhǔn)連續(xù)變化，局部上則分析了八面體[VO6

5、]基團(tuán)中 V4+–O2鍵的共價性、晶場強(qiáng)度和壓縮畸變等的影響。四面體[VO4]基團(tuán)所在的局部環(huán)境視為相對穩(wěn)定(即不隨濃度x變化)。八面體[VO6]和四面體[VO4]基團(tuán)的分布由擴(kuò)散率χ表示，通過擬合Dq和g因子實驗數(shù)據(jù)得到其與x間呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系。為表征O2?配體向中心離子V4+供電子能力和深入分析各參量隨摻雜濃度的變化關(guān)系，本文計算了局部光堿度Λloc。共價因子N(及軌道縮小因子k和 k’)隨x指數(shù)遞增及軌道混合系數(shù)λe和λt的遞減都符

6、合計算得到的光堿度值ΛO，而ΛO的遞減可歸因于隨著 V2O5摻雜濃度的增加VO2+位上的電子激發(fā)態(tài)與鄰近V5+的空3d態(tài)重疊所導(dǎo)致的中心離子V4+有效價電子數(shù)的減少。DqO的指數(shù)遞減同樣也可由中心離子的有效價電子數(shù)和V4+–O2中σ鍵和π鍵之間排斥能的差異來解釋，前者由Λloc表征后者由λt–λe表征。相對四角壓縮率ρ也隨x指數(shù)遞減，這可以歸因于V4+–O2–鍵能的減弱導(dǎo)致的振動相互作用的減弱，從而造成Jahn-Teller壓縮畸變的減

7、弱。
　　3)對于 PbO–Y2O3–P2O5玻璃體系中的雜質(zhì) Mo5+，本文也假定四面體[MoO4]基團(tuán)的局部環(huán)境相對穩(wěn)定，即不隨x變化。為了表征八面體[MoO6]基團(tuán)中O2配體向中心離子Mo5+供電子的能力，本文計算了局部光堿度Λloc。共價因子N隨x指數(shù)遞增，并與局部光堿度Λloc趨勢相符合。Λloc的遞減可解釋于雜質(zhì)MoO3濃度增加使Mo5+的電子激發(fā)態(tài)與鄰近Mo6+的空4d態(tài)重疊從而引起中心離子Mo5+有效價電子數(shù)減少。