新型材料中過渡金屬激活離子的磁相互作用及其微觀自旋哈密頓理論研究.pdf

1、本文對晶體材料中過渡金屬激活離子的磁相互作用與微觀自旋哈密頓參量做了系統(tǒng)的研究。主要內(nèi)容與結(jié)果如下： (1)對晶體材料中過渡金屬離子的磁相互作用與微觀自旋哈密頓理論的理論背景進(jìn)行綜述與評價。這些包括三個方面，(i)SO、SS、SOO以及OO磁相互作用的理論背景；(ii)晶體場理論的理論背景；(iii)自旋哈密頓參量獲得的兩個基本途徑，即：微擾理論方法(PTM)與完全對角化方法(CDM)。 (2)在中間晶場耦合圖像下，建立

2、了軸對稱晶場下(包括三角晶場與四角晶場)的完全能量矩陣。能量矩陣的建立中，采用了兩種不同的基函數(shù)，一種是球?qū)ΨQ群(SO(3))對應(yīng)的自由離子不可約表示基函數(shù)，另外一種是軸對稱基函數(shù)(包括三角基與四角基)。在能量矩陣中，除了包括人們通?？紤]的SO(Spin-Orbit)磁相互作用外，我們還首次考慮了以前被人們普遍忽略的SS(Spin-Spin)、SOO(Spin-Other-Orbit)以及OO(Orbit-Orbit)磁相互作用。利用C

3、DM方法發(fā)展了3dN(N=2-8)離子在軸對稱晶場中的全組態(tài)自旋哈密頓理論。使用VisualBasic語言發(fā)展了CFA/MSH(CrystalFieldAnalysis/MicroscopicSpinHmailtonian)計算機程序與CDM/MSH(CompleteDiagonalizationMethod/MicroscopicSpinHmailtonian)系列程序。CFA/MSH程序以球?qū)ΨQ群對應(yīng)自由離子不可約表示基函數(shù)為基，它

4、是在Yeung與Rudowicz早期發(fā)展的CFA程序基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。CDM/MSH系列程序則是以四角基與三角基為基，它是基于我們早期利用Fortran語言針對3d3/7離子發(fā)展CDM程序發(fā)展起來的。研究表明，如果考慮3dN離子所有微觀態(tài)，當(dāng)輸入相同參量時，CFA/MSH程序與CDM/MSH系列程序給出了完全相同的結(jié)果。CFA/MSH程序或者CDM/MSH系列程序不僅能夠使我們獲得摻雜晶體中3dN離子的精細(xì)能級分裂與對應(yīng)的全組態(tài)混合本征

5、矢，而且能夠獲得體系的SH(Spin-Hamiltonian)參量。此外，CFA/MSH程序還能被用來研究由于畸變角引起的低對稱效應(yīng)。由于SH參量隨晶體結(jié)構(gòu)的微變非常敏感，因此，本文的理論方法為研究晶體結(jié)構(gòu)微變、缺陷、相變以及高壓行為等提供了一條有效途徑。 (3)首次考慮了以前被人們普遍忽略的SS、SOO磁相互作用，基于CDM研究了三角對稱下3A2(3d2/8)與4A2(3d3)態(tài)離子以及四角對稱下4B1(3d3)態(tài)離子SH參量

6、的微觀起源。研究表明：自旋哈密頓參量起源于四種機制，即：(i)SO耦合機制；(ii)SS耦合機制；(ii)SOO耦合機制；(iv)SO～SS～SOO聯(lián)合耦合機制。在四種機制中，SO機制是最為重要的。然而，來自其他三種機制對零場分裂(ZFS)參量的貢獻(xiàn)是非?？捎^的，不能被忽略。此外，來自其他三種機制對△g∥與△g⊥的貢獻(xiàn)則非常小。另一方面，OO磁相互作用僅僅可以引起能級的微小移動，對SH參量幾乎沒有貢獻(xiàn)。研究了3d3離子第一激發(fā)態(tài)2Eg分

7、裂的微觀起源，從物理與群論的角度對2Eg分裂的不同機制做了系統(tǒng)科學(xué)的解釋。 (4)對文獻(xiàn)中報道的PTM公式的收斂性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，確定了PTM公式的收斂范圍。這些包括了Petrosyan等人在三角對稱下發(fā)展的3A2(3d8)離子的PTM公式、Macfarlane在三角對稱下發(fā)展的4A2(3d3)態(tài)離子的PTM公式和在四角對稱下發(fā)展的4B1(3d3)態(tài)離子的PTM公式以及Zdansky在三角對稱下為4A2(3d3)態(tài)離子發(fā)展的P

8、TM公式。通過研究這些PTM公式，我們獲得了如下結(jié)論：(i)在考慮的大部分晶場區(qū)域，Petrosyan獲得的PTMg∥與g⊥公式收斂性非常好，但其ZFS公式收斂性則較差。(ii)Macfarlane獲得的4A2(3d3)態(tài)離子PTM公式的收斂性很好。但Zdansky獲得的4A2(3d3)態(tài)離子的PTM公式收斂性非常差。(iii)Macfarlane對4Bi(3d3)離子發(fā)展的PTM公式在大多數(shù)晶場區(qū)域收斂性較差。 (5)作為本文

9、理論的應(yīng)用，利用CDM研究了非線性LiNbO3晶體中Ni2+離子的晶場精細(xì)能級與SH參量。理論結(jié)果與實驗測量符合甚好。研究中首次考慮了在C3點群對稱下由畸變角ψ產(chǎn)生的虛數(shù)晶場參量(ImB43≠0)引起的低對稱效應(yīng)。由于畸變角非常小(ψ≌0.68°)，因此，低對稱相應(yīng)對SH參量貢獻(xiàn)也很小。 (6)研究了光學(xué)材料α-LiIO3晶體的三種不同的缺陷中心，即：兩個高溫(T＞300K)缺陷中心Cr3+(A)與Cr3+(B)以及一個低溫(T

10、＜300K)缺陷中心Cr3+(LT)。對三種缺陷中心分別提出不同的缺陷中心模型。通過建立晶體缺陷中心局域結(jié)構(gòu)與SH參量之間的定量關(guān)系，在適當(dāng)?shù)乜紤]晶體缺陷中心局域結(jié)構(gòu)微變的基礎(chǔ)上，利用CDM/MSH程序獲得了三種缺陷中心的SH參量，并獲得了晶體微觀結(jié)構(gòu)的相關(guān)數(shù)據(jù)。SH參量的計算值與實驗測量值符合很好。此外，利用CFA/MSH程序研究了由于虛數(shù)晶場參量ImB4±3(C3)引起的低對稱效應(yīng)。新的發(fā)現(xiàn)是：g上隨畸變角ψ的變化非常之敏感，但g∥