Cu-ZrO2模型催化劑制備及界面結(jié)構.pdf

1、擔載在氧化物上的Cu催化劑一直是催化研究領域的熱門研究課題之一。因為在工業(yè)生產(chǎn)上，銅催化劑一直作為水-汽變換(WGS)和甲醇催化合成的重要催化劑。更值得關注的是，Cu/ZrO2催化劑即使在非常低的溫度下都能表現(xiàn)出非常強的催化活性。但迄今為止，人們對于Cu/ZrO2催化劑的結(jié)構、催化中心的本質(zhì)和催化機理尚缺乏足夠的認識。本論文通過“模型催化劑”的途徑，設計了Cu擔載在有序ZrO2薄膜表面的模型催化劑并研究了Cu/ZrO2界面的電子結(jié)構、熱

2、穩(wěn)定性等，試圖在原子-分子水平上認識Cu/ZrO2催化劑的結(jié)構。有序ZrO2(111)氧化物薄膜是在超高真空條件下通過分子束外延法(MBE)在Pt(111)單晶表面上制得。利用X-射線光電子能譜(XPS)、低能電子散射譜(LEED)和同步輻射光電子能譜(SRPES)對Cu在ZrO2(111)薄膜上的生長、界面相互作用、Cu的化學態(tài)以及熱穩(wěn)定性進行了研究。另外，通過利用同樣的方法制備了Ce-Zr混合的氧化物薄膜，并利用上述表面科學表征手段

3、對其進行了初步研究。最后本文比較了Cu和Au與ZrO2表面的相互作用及界面的穩(wěn)定性等。論文得到了如下結(jié)論:
　　 (1)和前面的研究一樣，在Pt(111)表面制備有序ZrO2(111)薄膜，其LEED斑點表現(xiàn)出p(1×1)混有p(2×2)的結(jié)構。Ce-Zr雙金屬氧化物薄膜表現(xiàn)出的是長程有序的p(1.39×1.39)R3.8°的結(jié)構。這種結(jié)構和CeO2薄膜在Pt(111)面和Ru(0001)面上的結(jié)構非常相似。通過同步輻射光電子能

4、譜和同步輻射價帶譜的表征發(fā)現(xiàn)，當CeO2中摻有Zr時，Ce4+被輕微的還原。同時得到這種薄膜中的Ce和Zr的化學計量比約為2.84:1。
　　 (2)在室溫下Cu在ZrO2上的生長遵循準三維生長的生長模式，即開始以二維模式生長到0.15ML左右，接著以島密度約為3×1012islands/cm2的三維模式生長。隨著Cu覆蓋度的增加Cu2p3/2的結(jié)合能逐漸向低處位移。通過俄歇參數(shù)法分析，造成Cu2p3/2結(jié)合能位移的因素既有初態(tài)

5、效應的貢獻又有終態(tài)效應的貢獻。Cu剛開始沉積到ZrO2表面時，Cu與ZrO2之間存在著一定的相互作用，并有Cu(Ⅰ)出現(xiàn)。當Cu覆蓋度增加到1ML左右以后，Cu開始表現(xiàn)出金屬特征。Cu納米顆粒在ZrO2(111)表面的熱穩(wěn)定性研究表明隨著溫度的升高Cu先出現(xiàn)燒結(jié)然后再發(fā)生脫附。
　　 (3)通過對Cu/ZrO2和Au/ZrO2體系進行對比發(fā)現(xiàn)Cu和Au在ZrO2上的生長均遵循準三維生長的模式，即在很低的覆蓋度下，Cu和Au先以二