Cu-ZrO-,2-催化劑的制備、表征及其在醇類液相脫氫過程的反應(yīng)性能研究.pdf

1、銅系氧化物及其金屬單質(zhì)負(fù)載型催化劑在石油化工領(lǐng)域的芳烴催化重整、烯烴和烷烴的催化脫氫過程以及在精細(xì)化工領(lǐng)域的醇類催化脫氫制取相應(yīng)的酮、醛、酸等過程中有著重要的應(yīng)用價(jià)值和廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。從20世紀(jì)50年代起，有關(guān)該催化劑的制備技術(shù)開發(fā)及其工業(yè)應(yīng)用研究就一直受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注并成為化工熱點(diǎn)問題之一，經(jīng)過科學(xué)家們的不斷探索和創(chuàng)新，已經(jīng)取得了一系列令人矚目的研究進(jìn)展和成就。
　　 本文在大量文獻(xiàn)調(diào)研和深入的催化劑設(shè)計(jì)與制備理論分

2、析基礎(chǔ)上，采用氧化鋯為載體，銅為活性組分，以硝酸銅、氧氯化鋯為原料，利用氫氧化鈉為共沉淀劑，通過調(diào)控催化劑制備過程的主要工藝參數(shù)，在實(shí)驗(yàn)室制備出了同時(shí)適合于氨基醇和環(huán)己醇脫氫的活潑金屬銅－負(fù)載型Cu-ZrO2催化劑。
　　 運(yùn)用多種現(xiàn)代測(cè)試手段對(duì)所制備的催化劑前驅(qū)體及成品進(jìn)行了理化表征。結(jié)果表明：所制備的Cu-ZrO2 催化劑比表面積達(dá)到116.53m 2/g；催化劑前驅(qū)體及其成品均為單一四方晶型載體結(jié)構(gòu)，當(dāng)載體中含有其他結(jié)構(gòu)的

3、氧化鋯混晶時(shí)催化劑性能下降；共沉淀過程的中和終止pH值以及前驅(qū)體焙燒溫度對(duì)形成的鋯氧化物晶體結(jié)構(gòu)有明顯影響。所制備的Cu-ZrO2催化劑粒度約為2.0～3.0 μm，活性組分在載體表面的分布比較均勻。理論計(jì)算表明：催化劑前驅(qū)體中鋯氧化物晶體顆粒幾乎以單晶單層的結(jié)構(gòu)形式存在。催化劑活性組分前驅(qū)體氧化銅在227 ℃有很強(qiáng)的還原峰，低于其純氧化物的最高還原峰值320 ℃；TG和外觀分析表明：具有較高活性的自制Cu-ZrO2 催化劑在宏觀上表現(xiàn)

4、為催化劑前驅(qū)體(銅鋯氫氧化物)的密度較大(>1.70g/cm3)，色澤鮮亮；在微觀上表現(xiàn)為銅鋯氫氧化物的熱失重溫度范圍較窄(150～530 ℃)。
　　 采用正交和單因素實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)影響催化劑在氨基醇和環(huán)己醇脫氫過程反應(yīng)性能（選擇性，轉(zhuǎn)化率，失活率和失活速率）的主要制備工藝條件和因素進(jìn)行了考察評(píng)價(jià)，得出了制備過程關(guān)鍵因素對(duì)反應(yīng)性能的影響規(guī)律，獲得了優(yōu)化的催化劑制備工藝參數(shù)。結(jié)果表明：在一定的制備條件范圍內(nèi)，Cu-ZrO2 催化劑

5、對(duì)于氨基醇和環(huán)己醇的催化脫氫具有比較優(yōu)良和穩(wěn)定的反應(yīng)選擇性；制備條件對(duì)催化劑在氨基醇脫氫過程的反應(yīng)選擇性影響大小順序?yàn)椋汗渤恋斫K點(diǎn)pH值＞n(Zr)/n (Cu)＞鋯鹽初始濃度＞還原時(shí)間＞焙燒時(shí)間；對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響大小順序?yàn)椋汗渤恋斫K點(diǎn)pH值＞還原時(shí)間＞鋯銅原子比＞焙燒時(shí)間＞鋯鹽初始濃度。而在環(huán)己醇脫氫過程中其對(duì)反應(yīng)選擇性影響的大小順序?yàn)閚(Zr)/n(Cu)＞共沉淀終點(diǎn)pH ＞焙燒時(shí)間＞焙燒溫度＞鋯鹽初始濃度；對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響的大小順序

6、為n(Zr)/n (Cu)＞共沉淀終點(diǎn)pH ＞鋯鹽初始濃度＞焙燒時(shí)間＞焙燒溫度。適宜的催化劑制備實(shí)驗(yàn)條件為：順加料共沉淀方法，鋯銅原子比為2，共沉淀終點(diǎn)pH值為12，共沉淀鋯鹽初始濃度為0.2～0.3 mol/L，500 ℃下焙燒4h，230 ℃下用氫氣與氮?dú)饣旌线€原4h。將此條件下制備的Cu-ZrO2 催化劑用于二乙醇胺催化脫氫，其最高反應(yīng)選擇性為99.60％；用于環(huán)己醇催化脫氫，其最高反應(yīng)選擇性為99.46％。
　　 實(shí)驗(yàn)還

7、考察了催化劑制備過程中n(Zr)/n (Cu)原子比、微量過渡金屬元素引入、共沉淀終點(diǎn)pH值、鋯鹽初始濃度、催化劑前驅(qū)體的焙燒時(shí)間和焙燒溫度等工藝條件參數(shù)對(duì)催化劑在氨基醇和環(huán)己醇的催化脫氫活性的單因素影響規(guī)律。總體來(lái)說(shuō)，(1)共沉淀過程的終點(diǎn)pH值越高，得到的催化劑其反應(yīng)選擇性和脫氫產(chǎn)物收率越高；(2)在鋯銅原子比為2.0～6.0的范圍內(nèi)，催化劑對(duì)于氨基醇和環(huán)己醇脫氫的目標(biāo)產(chǎn)物收率隨該比例的減小而升高；(3)共沉淀過程鋯鹽初始濃度在0.

8、1～0.4mol/L 范圍內(nèi)變化時(shí)，所制備的催化劑對(duì)脫氫反應(yīng)過程的收率和選擇性影響均不大；(4)前驅(qū)體氫氧化物在500 ℃下焙燒所得的催化劑反應(yīng)性能最好，高于500 ℃時(shí)反應(yīng)性能有所下降；銅鋯氫氧化物焙燒分解的徹底程度、氧化物晶體形成的完整性以及氧化銅活性組分在載體表面的燒結(jié)或團(tuán)聚現(xiàn)象都與焙燒溫度的高低或焙燒時(shí)間的長(zhǎng)短有關(guān)；(5)催化劑前驅(qū)體氧化物的還原時(shí)間過長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物的收率和催化劑反應(yīng)選擇性將有所下降，但選擇性的下降幅度要小于反應(yīng)產(chǎn)

9、物收率的下降幅度。原因可能是催化劑前驅(qū)體氧化物的還原程度過深，造成催化劑表面的兩種不同價(jià)態(tài)形式活性中心Cu 0、Cu+的比例失調(diào)或是催化劑中的銅微晶發(fā)生團(tuán)聚而導(dǎo)致催化劑的性能變差；(6)在催化劑中引入部分其它過渡金屬元素氧化物后，會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，使得環(huán)己醇脫氫的反應(yīng)選擇性較單純負(fù)載銅時(shí)有所下降。
　　 此外，實(shí)驗(yàn)還對(duì)氨基醇和環(huán)己醇催化脫氫過程的反應(yīng)工藝條件（反應(yīng)溫度、壓力和加入體系的NaOH 堿濃度和總量等）與脫氫產(chǎn)物收率及催

10、化劑反應(yīng)性能的關(guān)系進(jìn)行了研究。(1) 對(duì)于氨基醇的催化脫氫，由于過程屬于放熱可逆反應(yīng)，因此溫度的升高有利于該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)而不利于該反應(yīng)的熱力學(xué)，轉(zhuǎn)化率 (產(chǎn)物收率)隨溫度呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢(shì)；反應(yīng)體系的（氫氣）壓力變化對(duì)反應(yīng)選擇性影響較小，但其對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（產(chǎn)物收率）的影響較明顯，呈現(xiàn)先升后降的變化規(guī)律；反應(yīng)過程中NaOH 堿濃度基本不影響催化劑的選擇性，而反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（產(chǎn)物收率）受化學(xué)平衡移動(dòng)的影響，呈現(xiàn)先隨堿濃度上升而上升然后基本維

11、持不變的規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨基醇脫氫反應(yīng)的適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度165℃，壓力1.60MPa，濃度為30 ％wt的NaOH 堿加入量為理論量的105％。(2)對(duì)于環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮的反應(yīng)，由于過程屬于吸熱可逆反應(yīng)，因此，采用較高的反應(yīng)溫度既有利于環(huán)己酮?jiǎng)恿W(xué)也有利于環(huán)己醇的熱力學(xué)。
　　 實(shí)驗(yàn)表明：在溫度為200 ℃左右Cu-ZrO2 催化劑就對(duì)環(huán)己醇的脫氫顯示出較好活性，但溫度高于280 ℃時(shí)副反應(yīng)加劇，產(chǎn)物中有環(huán)己基環(huán)

12、己酮及一些未知雜質(zhì)生成；該反應(yīng)屬于體積增加的過程，因此降低壓力有利于反應(yīng)朝著提高轉(zhuǎn)化率的方向進(jìn)行。綜合考慮到反應(yīng)體系需要保持的氫氣還原氣氛，以保障Cu-ZrO2 催化劑的良好活性，因此整個(gè)反應(yīng)較適宜的工藝條件選擇為：反應(yīng)溫度240 ℃，壓力2.50MPa。
　　 通過對(duì)氨基醇脫氫過程反應(yīng)物分子在Cu-ZrO2 催化劑顆粒上的擴(kuò)散計(jì)算，結(jié)果表明：該反應(yīng)過程主要受普通分子擴(kuò)散的影響，而反應(yīng)物在催化劑內(nèi)孔中的Knudsen 擴(kuò)散影響很

13、小，兩者的擴(kuò)散系數(shù)之比為DB/DK=1/188.3；該反應(yīng)過程R S ,φ很?。ǎ?.536×10-8），催化劑的內(nèi)表面利用率接近100％，反應(yīng)屬于大孔慢反應(yīng)類型。因此可以進(jìn)一步減小催化劑的孔徑d，以獲得高的反應(yīng)速率；擴(kuò)散計(jì)算結(jié)果還表明，在氨基醇的催化脫氫反應(yīng)中，采用淤漿式攪拌反應(yīng)器進(jìn)行液相脫氫方式，有利于增加反應(yīng)體系液體的湍流程度，降低反應(yīng)物流體在催化劑表面附著的層流底層厚度，從而可以同時(shí)消除該過程反應(yīng)物分子在催化劑顆粒表面上和在催化

14、劑內(nèi)孔中的分子擴(kuò)散和Knudsen 擴(kuò)散傳質(zhì)阻力，由此獲得更加接近于該過程化學(xué)反應(yīng)步驟控制的本征動(dòng)力學(xué)模型,所采用的這種液相脫氫方式和反應(yīng)器形式對(duì)于該脫氫反應(yīng)過程是比較適合的。
　　 分析、提出了采用Cu-ZrO2 作催化劑、在堿性和有水條件下使氨基醇催化脫氫生成氨基酸（鈉鹽）的過程反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理符合有關(guān)文獻(xiàn)提出的反應(yīng)歷程假說(shuō)。其中，氨基醛自身分子間發(fā)生親核加成生成氨基酸和氨基醇的歧化反應(yīng)過程（即康尼查羅S.Cannizzar

15、o 反應(yīng)）是極快反應(yīng)步驟，過程的控制步驟是氨基醇脫氫生成氨基醛的反應(yīng)；氨基醇的脫氫反應(yīng)基本上不存在副反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該化學(xué)反應(yīng)呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)形式，其反應(yīng)的活化能Ea＝147.80kJ/mol，反應(yīng)速度常數(shù)k 與溫度T的關(guān)系為：k=6.8111×10 15exp(-147.80×10 3/RT)。
　　 最后，實(shí)驗(yàn)考察了脫氫過程回收的Cu-ZrO2 催化劑的重復(fù)使用后的活性穩(wěn)定情況。在二乙醇胺的催化脫氫反應(yīng)中，該催化劑重復(fù)

16、使用9 次后的平均反應(yīng)選擇性、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率分別為97.90％，89.60％和87.80％，以選擇性表示的催化劑平均單批失活率Sdeac η和平均失活速率Sdeac v 分別為0.51％/批和0.16％/hr，以轉(zhuǎn)化率表示的催化劑平均單批失活率Xdeac η和平均失活速率Xdeac v 分別為1.93％/批和0.62％/hr；在環(huán)己醇脫氫反應(yīng)中該催化劑重復(fù)使用9 次后其平均反應(yīng)選擇性、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率分別為96.82％，80.17％

17、和77.69％。Sdeac η為0.68％/批，Sdeac v 為0.22％/hr；Xdeac η為1.06％/批，Xdeac v 為0.36％/hr。該催化劑對(duì)環(huán)己醇脫氫過程的催化活性略低于其對(duì)氨基醇脫氫過程的催化活性。相對(duì)于轉(zhuǎn)化率受反應(yīng)條件的影響程度而言，其選擇性受反應(yīng)條件的影響較小。因此，Cu-ZrO2 催化劑對(duì)于氨基醇和環(huán)己醇的脫氫都表現(xiàn)出了較高的反應(yīng)選擇性和活性穩(wěn)定性。轉(zhuǎn)化率下降較快的原因可能是催化劑的回收操作中缺乏有效的隔氧