釩鹵代過氧化物酶模型配合物合成、結(jié)構(gòu)及仿生溴化催化動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、隨著金屬釩良好的生物活性被發(fā)現(xiàn)并不斷探索，其在人類的生產(chǎn)生活中所扮演的角色也逐漸變得不可替代。除了在新型材料制造、生物醫(yī)療等方面的廣泛應(yīng)用，在各類催化反應(yīng)的表現(xiàn)尤為突出，其中研究最多的就是釩催化溴化反應(yīng)。人們發(fā)現(xiàn)，將芳香有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以鹵素取代得到的產(chǎn)物具有抗癌抗菌的作用。傳統(tǒng)的氧化芳香化合物溴化方法以親電取代為主，此方法對溴的利用率低且會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)廢渣，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此合成安全無毒且催化活性高、易于大量獲得的催化劑已成

2、為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。天然的釩鹵代過氧化物酶(V-HPOs)處于常溫、生理pH和水溶液等溫和條件下即可發(fā)揮其催化效用，但由于天然生物酶結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易變性等缺陷，研究者致力于合成可替代天然鹵代酶的催化劑。天然鹵代酶中心V原子與其鄰近氨基酸上N，O原子進(jìn)行配位形成V-HPOs活性中心，且活性中心與氨基酸殘基和游離的水分子之間形成穩(wěn)定的氫鍵結(jié)構(gòu)，因此選擇合適的有機(jī)配體來模擬天然酶結(jié)構(gòu)是研究關(guān)鍵。
　　本論文選擇含N、O原子的吡啶/吡唑及其衍

3、生物為主要配體，以剛性、柔性羧酸為輔助配體，通過各種實(shí)驗(yàn)手段制備合成8個(gè)具有不同價(jià)態(tài)的釩模型配合物。使用X-ray單晶衍射分析手段確定配合物晶體結(jié)構(gòu)，以紅外光譜、紫外光譜、電鏡以及電化學(xué)測試等對它們的物化特性進(jìn)行表征。另外，還將系列釩配合物作為催化劑應(yīng)用到以苯酚紅為基底的催化溴化反應(yīng)中，分別比較了不同價(jià)態(tài)、相同價(jià)態(tài)不同配體配合物的催化活性差異，以篩選出活性較高的釩催化劑結(jié)構(gòu)，并且首次提出三價(jià)釩配合物溴化催化反應(yīng)機(jī)理。[VⅢ(dipic)

4、(Hsac)(H2O)2]·2H2O(1)VⅢ(dipic)(cinc)(H2O)2(2)[VⅢ(dipic)(ox)(H2O)2]·3H2dipic·H2O·H3O+(3)[VⅢ2(dipic)2(adic)(H2O)4]·4H2O(4)[VⅢ(dipic)(Hdipic)(H2O)2]·2H2O(5)[VⅣO(H2O)(ox)2]·(C2N2H10)·(H2O)0.5(6)[VⅣO(C6H9O2)(Tp41)]·2H2O(7)[VⅤ