5-磺基水楊酸配合物的合成及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、本論文研究5-磺基水楊酸(H3ssal)與中性含氮配體形成的金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。使用的中性配體為2,2'-聯(lián)吡啶(2,2'-bipy)、4,4'-聯(lián)吡啶(4,4'-bipy)、1,10-鄰菲羅啉(phen)、2-氨基吡啶(2-ampy)、苯并咪唑(BD)和二(4-吡啶)乙烯(bpe)等,研究的金屬離子為主族金屬Pb以及過渡金屬Cu、Co、Zn、Cd和Mn等。總共合成了30個配合物,對所有這些化合物進行了單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)

2、測定及紅外光譜分析,并對大部分化合物進行元素分析、熱重分析和熒光性質(zhì)的研究。 對于金屬銅配合物研究了不同反應(yīng)條件(反應(yīng)物組成及配比、溫度、溶劑等)、合成方法及中性配體對配合物拓撲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響,共合成了8個配合物,分別為：[Cu(Hssal)(2,2'-bipy)(H2O)2]n(1),[Cu4(CH3COO)2(ssal)2(2,2'-bipy)4(H2O)2]·6H2O (2),{[Cu(ssal)(2,2'bipy)][C

3、u2(ssal)(2,2'-bipy)2(H2O)2](H20)}n (3),{[Cu3(ssal)2(dpa)3]·3H2O}n (4),[Cu2II(ssal)2(dpa)2][CuI(dpa)2]2·2H2O (5),{[Cu(ssal)(H2O)](2-ampy)}n (6),{[Cu3(ssal)2(BD)6]·8H2O}n (7),[Cu(TIF)(phen)(H2O)][Cu(TTF)(Hssal)(phen)](8)。配

4、合物1為一維鏈狀結(jié)構(gòu),并通過氫鍵作用擴展為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；2為四核單元,也通過氫鍵形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；3為兩條陰、陽離子一維鏈結(jié)構(gòu),并通過氫鍵形成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。4為二維層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而在相似的合成條件下,5卻為混合價態(tài)Cu配合物,單核結(jié)構(gòu)。6和7都為一維鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),只是6中還存在游離的2-氨基吡啶陽離子；而8為雙核離子締合物。配合物1和8中H3ssal只脫去兩個氫,保留羥基上的氫；2-7中,全部去質(zhì)子化。在這8個配合物中,5-磺基水楊酸離

5、子有7種配位方式。 對于主族金屬鉛配合物研究了不同中性配體(螯合及橋聯(lián))對配合物拓撲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響,共合成了8個配合物,分別為：[Pb(Hssal)(2,2'-bipy)(DMF)]n(9),[Pb(Hssal)(2,2'-bipy)(H2O)]n(10),[Pb(Hssal)(phen)(DMF)]n(11),[Pb3(ssal)2(phen)3]n(12), {[Pb(Hssal)(2,2'-bipy)](4,4'bipy)

6、0.5)n (13),Pb2(2,2'bipy)2(4,4'-bipy)(Hssal)2(H2O)2] (14),[Pb(phen)(4,4'bipy)0.5(Hssal)]n (15),[Pb(Hssal)(2,2'-bipy)(bpe)0.5]n(16)。9和11結(jié)構(gòu)相同,都為一維梯鏈狀結(jié)構(gòu)；10和12為二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；13也為一維梯鏈狀結(jié)構(gòu),不過存在4,4'-bipy客體分子；14為雙核結(jié)構(gòu),其中4,4'-bipy配體雙齒配位；15

7、也為一維梯鏈狀結(jié)構(gòu),4,4'-bipy分子單齒配位；16為二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。除了12,其他7個配合物中,Hsssal只脫去兩個氫,保留羥基上的氫。在這8個配合物中,5-磺基水楊酸離子共存在6種配位模式。在配合物9、11和16中,鉛的孤對電子不具有立體化學(xué)活性,而在其他5個化合物中都具有立體化學(xué)活性,并影響了鉛的配位環(huán)境。此外,弱的Pb-O鍵作用和π-π堆積作用也對鉛的配位環(huán)境有影響。對于過渡金屬Co和Zn,得到了兩離子締合物[Co(phen

8、)2(H2O)2](Hssal)·4H2O(17)和[Zn(phen),2(H2O)2](Hssal)·4H2O(19),并以它們?yōu)樵线M行次級合成,得到了兩個混金屬配合物{[Co(phen)(H2O)4][Cu2(phen)2(ssal)2]·5H2O(18)和[Zn2(μ-OH)2(phen)2(H2O)2][Cu2(pheft)2(ssal)2]·3H2O(20)。17和19結(jié)構(gòu)相似,Hssal2-都未參與配位,只是作為抗衡離子存

9、在；而在18和20中,Hssal2-繼續(xù)去質(zhì)子化,并參與配位。 水熱條件下的原位反應(yīng),到目前為止大部分機理還不甚清楚,這是近年來廣大化學(xué)工作者關(guān)注的一個焦點。我們在5-磺基水楊酸功能化合物的設(shè)計合成過程中發(fā)現(xiàn)水熱下的三種原位反應(yīng):Cu(II)的還原反應(yīng)、脫羧反應(yīng)及水解反應(yīng),并合成了8個配合物,分別為{[CuICuII(ssal)(2,2'-bipy)(4,4'-bippy)]·2H2O)n(21),{[CuII(ssal)2][

10、Cu4I(4,4'-bipy)4(H2O)]·5H2O)n(22),[Cu(2,2'-bipy)2Cl]·(4-HBS)·2H2O(23),Cu(2,2'-bipy)2Cl]·(4-HBS)·(1,4-dp)0.5H2O(24),{[Cd3(CH3COO)4(4,4'-bipy)4](HBS)2·10H2O)n(25) ,[Cd(4,4'-bipy)2(H2O)4](HBS)2·4H2O(26),[Mn(4,4'-bipy)2(H2O)

11、4](HBS)2·4H2O(27),{[Co(4,4'-bipy)(H2O)4](HBS)2-3H2O)n(28)。21和22為銅混合價態(tài)配合物,21為二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),22為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。23中有脫羧產(chǎn)物,對羥基苯磺酸離子,但不參與配位,只作為抗衡離子存在。24中既有脫羧產(chǎn)物,還有水解產(chǎn)物,不過它們都沒參與配位,分別作為抗衡離子和客體分子存在。25-28中只存在脫羧產(chǎn)物,對羥基苯磺酸離子,也沒有參加配位。25為二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；26和27結(jié)構(gòu)