助催化劑對鐵催化劑催化乙烯聚合的影響及具有寬峰-雙峰分子量分布的聚乙烯的制備.pdf

1、助催化劑是烯烴配位聚合催化劑的重要組成部分。它不僅可以影響聚合活性,而且對所得聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也有明顯的影響。相對于主催化劑而言,由于組成和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,關(guān)于助催化劑方面的研究非常有限。本論文從改變助催化劑的齊聚度和取代基著手,系統(tǒng)地研究了助催化劑的組成和結(jié)構(gòu)變化對聚合活性以及聚合產(chǎn)物的性質(zhì)的影響。通過烷基鋁與水或4-氟代苯基硼酸反應(yīng),本論文分別制備了四烷基鋁氧烷和烷基鋁氧烷,以及相應(yīng)的硼酸改性產(chǎn)物。將這些產(chǎn)物和烷基鋁分別用作鐵催化劑

2、[((2,6-R2Ph)N=C(Me))2C5H3N]FeCl2(Fe.1,R=Me;Fe.2,R=iPr)的助催化劑,重點(diǎn)研究了助催化劑對乙烯聚合的影響,特別是對所得聚乙烯的分子量及其分布的影響,并且深入探討了不同助催化劑與鐵催化劑結(jié)合催化乙烯聚合的機(jī)理。
　　本論文首先研究了不同烷基鋁(AlEtniBu3-n,n=0-3)對鐵催化劑催化乙烯聚合的影響。研究表明,以烷基鋁為助催化劑時(shí),Fe.1不能催化乙烯聚合;Fe.2催化乙烯聚

3、合具有中等的聚合活性。對于Fe.2催化劑,聚合活性隨烷基鋁中Al-Et鍵相對含量的增加而增加。除了AliBu3外,Fe.2/烷基鋁體系均可以制備得到低分子量部分占絕對優(yōu)勢的雙峰分子量分布的聚乙烯;且隨著烷基鋁中乙基含量的增加,所得聚乙烯的分子量不斷減小。研究表明這些雙峰分布中的低分子量部分是由向烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成的,增加Al/Fe摩爾比和烷基鋁中Al-Et鍵的含量有利于這種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。當(dāng)采用不同的鋁氧烷,如乙基鋁氧烷(EAO)和乙基

4、-異丁基鋁氧烷(EBAO)為助催化劑時(shí),Fe.1和Fe.2均可以催化乙烯聚合且聚合活性明顯高于烷基鋁,說明增加助催化劑的齊聚度可以提高聚合活性。與烷基鋁不同的是,以鋁氧烷為助催化劑時(shí),只能得到分子量較高的單峰分布聚乙烯。本文重點(diǎn)研究了不同四烷基鋁氧烷對鐵催化劑催化乙烯聚合的影響。研究表明,當(dāng)四烷基鋁氧烷中Al-Et鍵含量增加時(shí),其聚合活性不斷增加。四烷基鋁氧烷均可以制備得到明顯的寬峰/雙峰分子量分布的聚乙烯。當(dāng)四烷基鋁氧烷中摘要Al一E

5、t鍵的相對含量增加時(shí),所得寬峰/雙峰分布中低分子量部分的含量增加,高分子量部分的含量相應(yīng)地降低。結(jié)果,整體上所得聚乙烯的分子量降低,分子量分布加寬。研究表明,四烷基鋁氧烷所得寬峰/雙峰分布中的低分子量部分是由向殘留的烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成的,增加四烷基鋁氧烷中Al毛t鍵的相對含量和AI/Fe摩爾比以及提高聚合溫度都有利于這種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于配體取代基體積相對較小的Fe.1比Fe.2更容易發(fā)生向鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),因此,Fe.l/四烷基鋁氧烷

6、體系所得聚乙烯的雙峰分布比Fc.2/四烷基鋁氧烷體系所得的雙峰分布更加明顯。經(jīng)4--氟代苯基硼酸改性的鋁氧烷對乙烯聚合的影響隨鐵催化劑的不同而明顯不同。以Fc.1為主催化劑時(shí),改性的硼鋁氧烷(FR-T EAO和FB卜EBAO)的催化活性明顯高于未改性的助催化劑(TEAO和EBAO);而以Fc.2為主催化劑時(shí),改性的硼鋁氧烷的催化活性卻明顯降低。鐵催化劑/硼鋁氧烷體系的催化活性隨Al壓e摩爾比的增加而增加,且催化劑體系對聚合溫度的穩(wěn)定性有

7、所提高。Fc.1/硼鋁氧烷體系制備得到分子量相對較高的單峰分布聚乙烯;而Fe.2/硼鋁氧烷體系卻制備得到明顯的高分子量部分占優(yōu)勢的雙峰分布聚乙烯。研究表明,這種雙峰分布是由兩種不同的活性中心產(chǎn)生的,Al布e摩爾比和聚合溫度對此雙峰分布影響明顯。
　　根據(jù)上述研究結(jié)果,本文提出了兩種產(chǎn)生雙峰分子量分布的機(jī)理。對于鐵催化劑/烷基鋁體系和鐵催化劑/鋁氧烷體系,當(dāng)助催化劑中存在殘留的烷基鋁(含有Al一Et鍵)時(shí),烷基鋁會(huì)優(yōu)先與鐵催化劑作用

8、生成雜雙核活性中心[LFe(μ-Et)2AlR2]+[R-TAAO]-(R=Et or Bu),進(jìn)而發(fā)生向鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),產(chǎn)生寬峰/雙峰分布中的低分子量部分。當(dāng)體系中殘留的烷基鋁被消耗完后,雜雙核活性中心轉(zhuǎn)變成單核活性中心[LFe-Et]+[R,TAAO]-,繼續(xù)引發(fā)正常的鏈增長反應(yīng),產(chǎn)生寬峰/雙峰分布中的高分子量部分。因此,鐵催化劑/烷基鋁體系和鐵催化劑/鋁氧烷體系所得寬峰/雙峰分布中的低分子量部分總是在聚合反應(yīng)初期優(yōu)先形成。對于Fc

9、.2/硼鋁氧烷體系,聚合物的分子量分布經(jīng)二元Flory分布函數(shù)擬合并得到很好的結(jié)果,說明產(chǎn)物的雙峰分布是由兩個(gè)不同的活性中心形成的。這兩個(gè)活性中心在聚合反應(yīng)初期同時(shí)形成,在聚合過程中各自獨(dú)立制備具有不同分子量的聚乙烯。本文還研究了負(fù)載化對鐵催化劑催化乙烯聚合的影響。初步的研究表明,負(fù)載型鐵催化劑(Fe.1/TEAO/SiO2和Fe.2/TEAO/SiO2)催化乙烯聚合的活性約比相應(yīng)的均相催化劑低一個(gè)數(shù)量級(jí),但仍然可以得到明顯的雙峰分子量

10、分布的聚乙烯,且所得聚乙烯的雙峰分布比相應(yīng)的均相催化劑所得的雙峰分布更加明顯。這是由于負(fù)載化對向鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)沒有產(chǎn)生明顯的影響,但卻有效地抑制了戶H轉(zhuǎn)移浙江大學(xué)博士學(xué)位論文反應(yīng),從而提高了高分子量部分的分子量。
　　綜上所述,具有不同的齊聚度和取代基的助催化劑,不僅可以影響聚合活性,而且對所得聚合產(chǎn)物的分子量及分子量分布也有明顯的影響。助催化劑不僅可以通過參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)來影響聚合產(chǎn)物的分子量及分子量分布,而且可以通過與催化劑前體