鄰苯基苯酚合成的催化劑及工藝.pdf

1、鄰苯基苯酚(OPP)是一種重要的有機化工產(chǎn)品，目前多采取環(huán)己酮縮合—脫氫法合成。本論文針對該工藝的兩個步驟即環(huán)己酮自縮合反應以及環(huán)己酮二聚物脫氫反應中所使用的催化劑進行了研究，開發(fā)出了具有較高轉化率和理想選擇性的適用于環(huán)己酮縮合反應的固體催化劑，以及具有較高二聚物轉化率和OPP選擇性且穩(wěn)定性優(yōu)良的脫氫催化劑。 對于環(huán)己酮縮合反應的研究結果表明，使用傳統(tǒng)濃H<,2>SO<,4>催化劑雖然轉化率較高但是選擇性較低且無法再生，而使用γ

2、-Al<,2>O<,3>類固體酸催化劑則具有理想的催化活性和極佳的可再生性能。對γ-Al<,2>O<,3>催化環(huán)己酮縮合反應的機理研究表明，不同固體催化劑材料的孔結構性質等物理性質對其催化活性具有一定影響，但對于γ-Al<,2>O<,3>系列催化劑而言其催化活性與其孔道以及晶相之間沒有必然聯(lián)系，而與其表面的L酸量之間存在密切聯(lián)系。本文首次以原位IR手段研究了環(huán)己酮在γ-Al<,2>O<,3>表面的縮合反應，結果表明環(huán)己酮的確可以在γ-A

3、l<,2>O<,3>催化下發(fā)生反應。而且通過不同物種在γ-Al<,2>O<,3>表面吸附的IR研究證實，其催化環(huán)己酮縮合極有可能是通過其L酸中心進行。 通過對二聚物脫氫催化劑的研究表明，單Pt催化劑性能最好，而雙金屬復配催化劑如Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Re等效果均不理想，未改性載體中以γ-Al<,2>O<,3>載體的效果最好、穩(wěn)定性最佳。對脫氫催化劑的助劑改性結果表明，堿金屬K鹽具有優(yōu)秀的改性效果，其中以K<,2>CO<,

4、3>的效果最佳。而助劑改性機理研究表明，K助劑的改性作用體現(xiàn)在兩方面：一是K物種對Pt組分的電性促進作用，二是其對Al<,2>O<,3>載體的酸性調變作用。而且研究結果表明K對Pt組分促進作用的貢獻高于其對載體的酸性調變作用。但研究同時發(fā)現(xiàn)K改性的Pt/Al<,2>O<,3>催化劑容易失活，進一步的研究結果表明積炭并不是其失活的主要原因，而很可能是由于K物種在催化劑表面發(fā)生遷移而對Pt中心的過度覆蓋造成的。本文重點對脫氫催化劑的載體改性

5、進行了研究，發(fā)現(xiàn) Li<,2>O、SrO和BaO的改性效果較好，而使用CeO<,2>則有利于提高脫氫催化劑的穩(wěn)定性，此外以由原位晶化法制備的MgAl水滑石焙燒得到的Mg(Al)O復合氧化物作為脫氫催化劑載體也具有很好的OPP選擇性和理想的活性穩(wěn)定性。本文以CeO<,2>改性為基礎，使用K助劑-Ce復合改性工藝和堿性金屬氧化物-Ce載體復合改性工藝制得的脫氫催化劑均具有理想的活性穩(wěn)定性，其中以Sr-Ce復合載體改性催化劑的穩(wěn)定性最好。壽命