鉑-酸性離子液體雙功能催化劑及催化合成對氨基苯酚研究.pdf

1、對氨基苯酚(PAP)是一種重要有機合成中間體，被廣泛應用于醫(yī)藥、染料、橡膠、照相等領域。本文針對以硝基苯為原料催化加氫合成對氨基苯酚工藝中存在的使用硫酸溶液等問題，通過設計由金屬鉑和酸性離子液體構成的新型催化劑，開發(fā)出了環(huán)境友好的合成對氨基苯酚新工藝。 采用兩步法合成了一種新型季銨型Brnsted 酸性離子液體N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氫銨([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4)，通過FTIR、NMR、ESI-MS

2、及元素分析等方法確定了該離子液體的結構，并發(fā)現(xiàn)其對苯基羥胺重排反應具有良好的催化活性；在此基礎上，利用溶膠-凝膠法制備出了固載化的離子液體催化劑[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4-SiO2，在適宜反應條件下，苯基羥胺轉(zhuǎn)化率為100％，對氨基苯酚選擇性為60.5％。 設計并制備了由負載型鉑催化劑（加氫活性位）和酸性離子液體（重排活性位）構成的新型高效雙功能固-液相催化劑體系Pt/SiO2+[HSO3-b-N(CH3)3]HS

3、O4；研究了Pt/SiO2 催化劑用量、離子液體濃度、反應介質(zhì)、助劑及反應條件等對其催化硝基苯加氫合成對氨基苯酚反應性能的影響規(guī)律。確定了鉑催化劑用量與離子液體濃度的最佳匹配值：Pt/SiO2 用量5wt％，離子液體濃度為22.5wt％；在優(yōu)化條件下，硝基苯轉(zhuǎn)化率為96.6％，對氨基苯酚選擇性為81.4％，高于硫酸體系；離子液體特有的季胺鹽性質(zhì)增加了硝基苯的溶解度，進而提高了反應性能；對反應后回收的離子液體結構進行了表征，證明其具有良好

4、的穩(wěn)定性。 回收后的Pt/SiO2 催化劑和酸性離子液體構成的催化體系循環(huán)使用三次，活性無明顯下降。 采用酸性離子液體[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4，建立了同時獲得均勻分散的Pt 納米粒子和具有金屬和酸活性中心雙功能催化劑的新方法；并采用TEM、UV-Vis、FTIR、XPS、XRD等對其結構進行了表征。所制備的Pt 納米粒子均勻分散在離子液體中，粒徑約為3nm，具有面心立方相結構，并可長期（4個月以上）保持穩(wěn)

5、定分散狀態(tài)。 采用直接法制備出了由鉑納米粒子和酸性離子液體構成的Pt-[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4擬均相雙功能催化劑；考察了醇/水比、回流時間及不同醇類等制備條件，以及鉑納米粒子含量、離子液體濃度、溫度、氫分壓等反應條件對硝基苯加氫合成對氨基苯酚反應性能的影響。優(yōu)化確定了適宜的制備條件和反應條件，硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.3％，對氨基苯酚收率為77.5％；發(fā)現(xiàn)該酸性離子液體不僅起到酸催化劑的作用，而且還作為保護劑、穩(wěn)定劑、

6、分散劑能有效阻止Pt 納米粒子的團聚。 采用溶膠-凝膠法、浸漬法及化學鍵合法對鉑-離子液體催化劑的固定化進行了研究，制備了Pt-離子液體/SiO2 固載型雙功能催化劑。利用溶膠-凝膠法將離子液體包埋在硅膠中，得到Pt-[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2 雙功能催化劑，考察了鉑固載量、制備溫度、乙醇用量及凝膠老化時間等制備條件對催化反應性能的影響，在優(yōu)化條件下，硝基苯轉(zhuǎn)化率為66.7％，對氨基苯酚收率28.8％。

7、 針對鉑和離子液體的負載過程，分別利用順序浸漬法和同時浸漬法制備了Pt-[HSO3-bmim]HSO4/SiO2 雙功能催化劑?？疾炝素撦d量、干燥方式、還原方法等制備條件等對催化反應性能的影響。優(yōu)化條件下，硝基苯轉(zhuǎn)化率為68.6％，對氨基苯酚收率為41.4％。 合成并表征了一種新型Br?nsted 酸性離子液體1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氫鹽([HSO3-bvim]HSO4)，并通過自由基鏈轉(zhuǎn)移反應將該酸性離子液體用化學