鉬基催化劑上的高硫合成氣制甲硫醇的研究.pdf

1、甲硫醇(CH3SH)是一種重要的有機(jī)化工原料和常用的有機(jī)中間體。傳統(tǒng)的工業(yè)合成甲硫醇的方法是在鎢系催化劑作用下由硫化氫與甲醇?xì)庀嗪铣?。近年來，高硫合成?CO/H2/H2S)一步法合成甲硫醇引起人們的興趣，與傳統(tǒng)的合成方法相比，由于該法原料易得，且省去了合成甲醇的中間步驟，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。 本文主要對(duì)高硫合成氣合成甲硫醇的鉬基催化劑的制備、催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)聯(lián)及反應(yīng)歷程展開研究。以Mo作為活性組份，采用浸漬法制備了

2、一系列用于催化高硫合成氣合成甲硫醇的催化劑；對(duì)助劑、載體和制備過程進(jìn)行了最優(yōu)化，并且對(duì)優(yōu)化的催化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室放大試驗(yàn)。采用BET、XRD、LRS、XPS、TG、TPR、TPD、ESR等譜學(xué)手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征；討論了催化劑的構(gòu)．效關(guān)聯(lián)。對(duì)產(chǎn)物分布和工作態(tài)催化劑進(jìn)行了分析和表征，提出了高硫合成氣制甲硫醇的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和反應(yīng)機(jī)理。主要結(jié)果歸納如下： (1)在Mo基催化劑中，必須添加堿才具有可觀的合成甲硫醇活性，在ⅠA和ⅡA族元素中，

3、K是最佳的堿促進(jìn)劑，當(dāng)K/Mo摩爾比為2，前驅(qū)體為K2CO3，采用共浸法制備的K—Mo催化劑活性最高。H2—TPR和LRS表征顯示，堿的加入導(dǎo)致表面八面體鉬氧物種向四面體轉(zhuǎn)化，催化劑的低溫還原峰發(fā)生分裂，堿助劑(B)與鉬之間存在強(qiáng)相互作用形成了B—Mo“界面相”，該物種與合成甲硫醇密切相關(guān)。 (2)在K—Mo催化劑助劑的篩選實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)Fe、Co、Ni、Te對(duì)催化劑有較明顯的促進(jìn)作用，首先發(fā)現(xiàn)非金屬Te對(duì)K—Mo催化劑的促進(jìn)作用

4、，其促進(jìn)作用順序?yàn)镹i≈Co＞Te＞Fe。Co/K2MoO4的摩爾比為0.33～0.35，采用共浸法制得的K—Mo—Co催化劑活性最高。催化劑中，Te/K2MoO4的摩爾比為0.5時(shí)，采用“先Te后K2MoO4/SiO2”浸漬順序所制的K—Mo—Te催化劑具有最高的活性。在對(duì)Te和Co促進(jìn)的K—Mo催化劑的構(gòu)—效關(guān)聯(lián)研究中發(fā)現(xiàn)，Te對(duì)KMo/SiO2催化劑的促進(jìn)作用本質(zhì)是碲物種的“電子助劑效應(yīng)”，而Co對(duì)KMo/SiO2合成甲硫醇催化劑

5、的促進(jìn)作用是由于Co與Mo—S物種結(jié)合生成了有利于加氫反應(yīng)的“Co—Mo—S”物種。 (3)在三組份的K-Mo-Co合成甲硫醇催化劑的制備研究中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)載體為SiO2，鉀鉬鈷以原子比為2:1:0.35時(shí)，MoO3的負(fù)載量為25％(wt％)，且在浸漬液中加入檸檬酸制得無煅燒的K2MoCo0.35O/SiO2(CA)催化劑具有最高的合成甲硫醇活性。制備條件對(duì)催化性能的影響的研究表明，在弱酸性氧化物為載體制備的催化劑上，Mo以難于還原

6、和硫化的四面體構(gòu)型存在，硫化后主要以K2OxMoS4-x的形式存在，這些物種與合成甲硫醇密切相關(guān)；檸檬酸的加入提高了活性組份的分散度，同時(shí)有利于形成“Co-Mo-S”物種；惰性氣氛中400℃煅燒的催化劑與無煅燒的催化劑活性相當(dāng)，惰性氣氛中檸檬酸分解(＞212℃)造成部分的Mo和Co被還原；而催化劑在空氣氣氛中高溫(＞400℃)煅燒時(shí)，檸檬酸分解，活性組份與載體相互作用增加，分散度下降并導(dǎo)致活性組份的流失，導(dǎo)致催化活性降低。 (4

7、)在300℃，0.2 MPa，3000 h-1下，在鉀促進(jìn)的鉬基催化劑上，高硫合成氣(CO/H2/H2S=1/1/2，v/v)反應(yīng)主要生成了CH3SH、COS、CO2和H2O，并生成了少量的CS2、CH4、C2H4、C2H6、CH3SCH3、CH3SSCH3和CH3SSSCH3。本文首先報(bào)道CH3SSCH3和CH3SSSCH3等產(chǎn)物的存在。對(duì)反應(yīng)途徑的研究發(fā)現(xiàn)，COS是一級(jí)產(chǎn)物，其加氫后生成CH3SH和H2O。水煤氣換反應(yīng)是CO2的主要

8、來源；CS2是COS的分解產(chǎn)物；CH3SH的二次反應(yīng)導(dǎo)致碳?xì)浠衔锖土蛎训纳?。本文提出了一個(gè)較為完善的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖。 (5)在對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究中，提出堿修飾的Mo基催化劑是一種“雙功能”催化劑，并提出了在K-Mo-(Co)-S和/或K-Mo-(Co)-S-O活性相的高硫合成氣制甲硫醇的可能的反應(yīng)機(jī)理：H2S、CO和H2在催化劑上吸附和解離；K+結(jié)合S2-和/或SH-生成K+—S2-和/或K+—SH-；然后Mo(CuS)上的非解離

9、吸附的CO遷移至K—S鍵形成COSads和/或HSCOads中間物種；此中間物種被Mo4+—S2-，Co-Mo-S，S22-和Sx等物種提供的溢流氫加氫化，或者它們遷移到這些物種上被活潑氫加氫生成CH3Sads；CH3Sads繼續(xù)加氫形成CH3SH。 (6)本文所優(yōu)化的K-Mo-Co催化劑表現(xiàn)出較好的重復(fù)性和穩(wěn)定性，放大實(shí)驗(yàn)表明，催化劑具有工業(yè)應(yīng)用前景。 (7)本課題為與德國Evonik Degussa GmbH公司的合