三氟甲磺酸鹽與固體氧化物催化綠色硝化反應(yīng)研究.pdf

1、硝化反應(yīng)長期以來是最重要和研究最廣泛的有機化學(xué)反應(yīng)之一，特別是芳香族化合物的硝化反應(yīng)，其產(chǎn)物芳烴硝化物大量應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、化纖、橡膠和炸藥等產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)。芳烴硝化物的工業(yè)生產(chǎn)通常使用硝酸和硫酸組成的混酸處理芳烴，該反應(yīng)對設(shè)備腐蝕性很強，產(chǎn)生大量的廢酸和含有機物的酸性廢水而導(dǎo)致環(huán)境污染，增加了治理費用，另外該方法的選擇性差，造成原材料的浪費，并存在過度硝化、氧化、水解、羥基化等多種副反應(yīng)，尤其不適合于對酸敏感底物的硝化。這些明顯

2、的缺點已經(jīng)促使人們對固體酸催化、其他NO<,2><'+>源、其他酸代替硫酸等綠色硝化工藝進行深入的研究。 本論文分別研究了三氟甲磺酸鹽催化綠色硝化反應(yīng)、硅膠負載三氟甲磺酸鹽催化綠色硝化反應(yīng)和固體氧化物和三氟甲磺酸鹽協(xié)同催化二氧化氮一氧氣體系的綠色硝化反應(yīng)。 在各種三氟甲磺酸鹽中，三氟甲磺酸釤和三氟甲磺酸鋯的活性較高。以三氟甲磺酸釤為催化劑催化甲苯硝化的較優(yōu)條件為：使用95％硝酸，以1,2-二氯乙烷為溶劑在回流溫度下反應(yīng)7

3、h，催化劑用量10mol％，甲苯轉(zhuǎn)化率可達98.7％，異構(gòu)體分布為57.6∶2.3∶40.1。過量1.2～1.5eq．的95％硝酸可以使甲苯硝化的反應(yīng)時間大大縮短。 硅膠負載三氟甲磺酸鹽中也以硅膠負載三氟甲磺酸釤活性較高，其催化甲苯硝化的較優(yōu)條件為：使用95％硝酸，以1,2-二氯乙烷為溶劑在回流溫度下反應(yīng)7h，Sm(OTf)<,3>負載量20％，Sm(OTf)<,3>用量2mol％，甲苯轉(zhuǎn)化率可達97.0％，異構(gòu)體分布為55.4