二維超薄納米片電子結構的調控及其在新能源轉化中的應用.pdf

1、21世紀面臨的能源危機以及環(huán)境污染正一步步成為遏制社會可持續(xù)發(fā)展的兩個重大問題，開發(fā)新能源以及有效治理污染已經(jīng)成為廣大研究者的共識。近年來，隨著石墨烯的發(fā)現(xiàn)，逐步涌現(xiàn)的類石墨烯材料為研究光電催化分解水以及光電催化還原CO2提供了良好的模型材料體系。人類不僅可以通過光電化學能源轉換的方法獲得干凈清潔的能源，同時有望通過CO2的還原緩解全球變暖等問題。本論文通過構建理想的二維超薄材料模型體系，結合第一性原理計算缺陷工程、摻雜工程等對其電子結

2、構的調控，利用超快時間分辨光譜等表征手段研究催化劑表面微結構對光生電子空穴對傳輸與分離的影響，進而揭示其結構與性能之間的關系。
　　本論文的研究內容主要包括以下幾個方面:
　　1.近年來，有研究指出氧空位的存在能夠通過降低帶隙來增加太陽光的吸收，進而獲得增強的光轉化效率;但是，對于氧空位在光催化過程中原子尺度的作用還不是很清楚。這主要是因為缺乏理想的結構模型來論證氧空位與光催化活性之間的關系。因此，我們首次提出了三種理想的結

3、構模型，即富/貧氧空位的超薄氧化銦多孔納米片和貧氧空位的塊材，用來研究氧空位與光催化作用之間的關系。首先通過一種介觀組裝的方法合成出有序的In-油酸根雜化結構，然后通過快速煅燒方法制備出了富/貧氧空位的5個原子層薄的氧化銦多孔納米片。第一性原理計算和光吸收譜的實驗結果顯示氧空位的存在使超薄In2O3納米片出現(xiàn)了新的缺陷能級以及明顯增強的態(tài)密度，從而使其吸收邊由紫外光區(qū)紅移到可見光區(qū)域，同時增加了光生載流子的分離效率，進而獲得高的可見光光

4、轉化效率。光電解水的實驗結果表明富氧空位的超薄氧化銦多孔納米片光電極表現(xiàn)出1.73mA/cm2的可見光光電流，比貧氧空位的超薄氧化銦多孔納米片和貧氧空位的塊材光電極分別高出2.5倍和15倍，充分證實了局限在超薄納米片中的氧空位對光催化作用的影響，為研究原子級尺度下功能材料的光電性能提供一種有益的指導。
　　2.有報道證實摻雜的過渡金屬離子可以有效捕獲光催化劑中的光生電子或者空穴，從而提高電子-空穴分離效率;然而，也有報道顯示摻雜的

5、離子也可作為電子-空穴的復合中心而導致光催化效率的降低。導致這種矛盾的結果可能是以前制備的光催化劑中，摻雜元素往往位于催化劑的內部而非表面;這種情況下，摻雜元素很難充分參與到催化反應之中，進而很難起到應有的作用。針對上述挑戰(zhàn)，我們首次提出了三種理想的結構模型即摻雜的原子級厚二維片，原子級厚二維片以及塊材，用來研究原子級尺度下元素的摻雜與光催化作用之間的關系。以In2S3為例，我們通過一種介觀組裝的方法制備出層狀的In(Co)-油酸根雜化

6、結構中間體，進而合成出了鈷摻雜的三原子層厚硫化銦二維片和純三原子層厚硫化銦二維片。第一性原理計算顯示Co元素的引入可以使電子更容易激發(fā)到導帶從而提高載流子的密度，這為光解水提供了良好的條件。超快光譜結果顯示Co摻雜三原子層厚硫化銦二維片電子空穴復合時間大約是360 ps，高出純三原子層厚硫化銦二維片25倍之多，說明鈷摻雜之后提高了硫化銦納米片的電子空穴分離效率從而提高光電催化性能。光電解水的實驗結果表明鈷摻雜三原子層厚硫化銦二維片光電極

7、表現(xiàn)出1.17 mA/cm2的可見光光電流，比純三原子層厚硫化銦二維片和塊材光電極分別高出10倍和17倍之多，充分證實了摻雜元素對光催化作用的影響，為研究原子級尺度下?lián)诫s功能材料的光電性能提供一種有益的指導。
　　3.有研究證明金屬超薄納米片具有良好的電催化還原CO2的活性;然而，對于某些化學活性過高的金屬，當表面裸露的原子比例過高時，它在空氣中將會發(fā)生不可控的氧化，而表面氧化物的存在將會嚴重影響其催化性能。基于此，我們首次提出了

8、一種理想的結構模型也即是局限在石墨烯殼層中的金屬超薄量子片。以高活性金屬Sn為例，我們通過一種空間限域的還原方法成功合成出了局限在石墨烯隔層中的金屬Sn超薄量子片。通過X射線精細結構譜的表征可知，得益于石墨烯的保護，所合成的局限在石墨烯夾層中的金屬Sn超薄量子片中沒有出現(xiàn)氧化態(tài)的Sn，且它的配位數(shù)相比塊材而言從2和4分別減小為1.4和2.7，這種低配位的Sn原子使金屬Sn超薄量子片能更有效地穩(wěn)定CO2·-中間體。最終，局限在石墨烯隔層中