15922.高價碘化物介導(dǎo)的氧化重排及相關(guān)串聯(lián)反應(yīng)的研究

1、高價碘化物高價碘化物介導(dǎo)的氧化重排介導(dǎo)的氧化重排及相關(guān)串及相關(guān)串聯(lián)反應(yīng)的研究反應(yīng)的研究StudyontheHypervalentIodineReagentMediatedOxidativeCadeRearrangementRelatedReactions（申請博士學(xué)位）一級學(xué)科：化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)作者姓名：劉樂指導(dǎo)教師：趙康教授天津大學(xué)藥物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院二零一五年五月中文摘要中文摘要中文摘要本論文以高價碘試劑介導(dǎo)的取代丙烯

2、酸衍生物的氧化重排串聯(lián)反應(yīng)為研究重點，共開發(fā)出了六種新的綠色高效的有機級聯(lián)反應(yīng)，主要內(nèi)容如下：（1）我們設(shè)計開發(fā)了一種以N芳基取代丙烯酰胺類化合物為原料來合成喹啉2酮類化合物的新方法。在高價碘試劑PIFA配合三氟化硼乙醚和三氟乙酸的作用下，通過一個涉及氧化偶聯(lián)碳碳鍵和12芳基遷移的級聯(lián)反應(yīng)過程實現(xiàn)了上述轉(zhuǎn)化。我們對這一轉(zhuǎn)化的反應(yīng)過程從實驗和計算化學(xué)兩個方面進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究，提出了一種較為合理的轉(zhuǎn)化機制。（2）在上述研究的基礎(chǔ)上，我們

3、發(fā)現(xiàn)了一類新的將N烷基取代丙烯酰胺或者丙烯酸酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的?羰基酰胺或者?羰基酯類化合物的新方法。這個高價碘試劑介導(dǎo)的新方法經(jīng)歷了一個涉及12芳基遷移和碳碳鍵氧化切斷的新的串聯(lián)反應(yīng)歷程。（3）在高價碘試劑作用下，肉桂酸類化合物能夠經(jīng)過一個涉及12芳基遷移、雙乙酰氧基化、碳氧雙鍵的形成以及脫羧的有機串聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成22二乙酰氧基苯乙酮類衍生物。這一研究使得高價碘試劑介導(dǎo)的取代丙烯酸類衍生物的氧化重排反應(yīng)的體系更加完善，也進(jìn)一步驗證了高價碘

4、試劑在活化烯烴衍生物誘導(dǎo)相關(guān)氧化重排反應(yīng)方面具有獨特的反應(yīng)活性。（4）在以上研究基礎(chǔ)上，我們發(fā)現(xiàn)由二氯碘苯（PhICl2）和DMF組成的反應(yīng)體系可以在較為溫和的反應(yīng)條件下實現(xiàn)一系列不飽和化合物的雙官能團化反應(yīng)。對于不同結(jié)構(gòu)類型的不飽和化合物，可以實現(xiàn)氯甲酰氧基化或者??氯代反應(yīng)，為相關(guān)不飽和化合物的雙官能團化提供了一種新的替代途徑。（5）我們研究發(fā)現(xiàn)在N碘代琥珀酰亞胺和碳酸鈉作用下，N烷基N芳基鄰氨基苯甲酸類化合物可以實現(xiàn)分子內(nèi)的氮原子

5、鄰位sp3CH鍵氧化官能團化，得到一系列苯并13噁嗪4酮類化合物，在這一轉(zhuǎn)化過程中，N碘代琥珀酰亞胺既作為氧化劑也做為碘代試劑介導(dǎo)了一個碘代氧化合環(huán)的串聯(lián)反應(yīng)過程。（6）富電子的?芳基腈酮類化合物在鐵氰化鉀（K3Fe(CN)6）配合無水乙酸鈉作用下，經(jīng)歷了一個涉及同源二聚、碳碳鍵的異裂、分子間的共軛加成以及分子內(nèi)環(huán)化的串聯(lián)轉(zhuǎn)化過程，生成多取代茚類衍生物的新方法。這些茚類化合物具有較強的熒光特性，具有一定潛在的應(yīng)用價值。關(guān)鍵詞：高價碘試劑