奶粉中三聚氰胺含量測量結(jié)果不確定度分析報告

1、<p>　　奶粉中三聚氰胺含量測量結(jié)果不確定度分析報告</p><p>　　（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的測量</p><p>　　A）同位素內(nèi)標(biāo)溶液的配制：</p><p>　　購買三聚氰胺同位素內(nèi)標(biāo)物（1mg包裝，純度98％），用1ml移液器加入甲醇水（1：1）溶液洗出，加入200ml容量瓶定容，配成5ug/ml內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。再吸取1ml稀釋定容至100ml，制成0

2、.05ug/ml內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。</p><p>　　i）內(nèi)標(biāo)物純度的不確定度：純度范圍在98％～100％之間，按均勻分布處理，</p><p><b>　　，</b></p><p><b>　　相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為</b></p><p>　　ii）內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度</p><p

3、>　　mi的不確定度已經(jīng)在純度的不確定度中包含。</p><p>　　200ml容量瓶沒有校準(zhǔn)，按照允差±0.15ml計算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為</p><p>　　定容在22～25℃下進(jìn)行，與校準(zhǔn)溫度20℃有差別，考慮溫度對硼硅酸鹽玻璃容量瓶體積的影響，體積熱膨脹系數(shù)約為4×10－6/℃（此數(shù)值不一定準(zhǔn)確，但數(shù)量級不會變化，應(yīng)核查）,按照均勻分布處理，溫度效應(yīng)所導(dǎo)致

4、的容量瓶體積不確定度為</p><p>　　，相比校準(zhǔn)引致的不確定度而言，該分量可以忽略。（此結(jié)論可以應(yīng)用于以下各容積不確定度的評定，不再提出）</p><p>　　定容體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為</p><p>　　1ml移液器體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（見后）為0.09％，100ml容量瓶容積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（見后）為0.058％</p><p&

5、gt;　　由此，內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為</p><p><b>　　相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為</b></p><p>　　這部分如下修改過程，以便符合基本實驗要求：</p><p>　　B）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備溶液配制：</p><p>　　稱量10mg三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(99.5%±0.5%)，使用1：1甲醇水

6、定容至100ml，制成標(biāo)準(zhǔn)儲備原液（10×0.995/100=0.0995mg/ml），用5ml移液器取5mL 標(biāo)準(zhǔn)儲備液入10 mL 容量瓶, c=49.8ug/mL, 取該溶液1mL稀釋至10mL容量瓶,得cs=4.98ug/mL。以此溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制。</p><p><b>　　i) 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度</b></p><p>　　ii)三聚氰胺

7、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量的不確定度：</p><p>　　天平校準(zhǔn)證書上提供了擴(kuò)展不確定度為U=0.15mg, p=95%，按照正態(tài)分布處理，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為</p><p><b>　　相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為</b></p><p>　　iii）三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度的不確定度</p><p>　　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上給出了三聚氰胺測試時的不

8、確定度：99.5%±0.5%，按照均勻分布處理，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為</p><p><b>　　，</b></p><p><b>　　相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為</b></p><p>　　iv) 各容積不確定度：</p><p>　　計量容器校準(zhǔn)所帶來的不確定度，由于實驗室所使用的校準(zhǔn)證書上給出

9、的校準(zhǔn)不確定度不可信，以下均使用允差估計體積的不確定度，涉及的各容積相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：</p><p>　　容量瓶體積的校準(zhǔn)不確定度</p><p>　　移液器體積的校準(zhǔn)不確定度</p><p>　　由此計算的標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：</p><p><b>　　標(biāo)準(zhǔn)不確定度為</b></p>

10、<p>　　C) 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：</p><p>　　配制成5個濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線用溶液，分別在5個容器中各加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液250ul，標(biāo)準(zhǔn)儲備液100、200、500、1000、2000ul（這組數(shù)據(jù)應(yīng)該為25ul、50ul、100ul、250ul、500ul），用1：1甲醇水溶液定容至5ml。</p><p>　　i）標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的濃度cj</p><

11、p>　　由標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度、移取體積、定容體積決定，即</p><p>　　表中各不確定度如下計算：</p><p>　　容量瓶體積的校準(zhǔn)不確定度</p><p>　　移液器體積的校準(zhǔn)不確定度</p><p>　　其中5ml容量瓶沒有查到相應(yīng)的數(shù)據(jù)，暫時按照表中值計算。</p><p>　　ii）內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的

12、不確定度</p><p>　　內(nèi)標(biāo)溶液取出250ul，其中含有內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量為250ul×0.049ug/ml=0.01225ug,定容至5ml，濃度為0.01225/5=0.00245ug/ml，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為</p><p>　　進(jìn)針體積為5ul，其中含有內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量為0.01225ug×5ul/5ml＝0.00001225ug。</p><p&

13、gt;　　iii）自動進(jìn)樣器（G1313A型，1～5ul范圍，<1％RSD）每次取5ul進(jìn)針。由自動進(jìn)樣器體積的校準(zhǔn)不確定度按照均勻分布處理，即其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為</p><p><b>　　D）擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線</b></p><p>　　i)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中由自然豐度引起的分子離子峰質(zhì)量增強(qiáng)至內(nèi)標(biāo)物的可能性：</p><p>　　15N的自然

14、豐度為0.36％，三聚氰胺分子式C3N3(NH2)3，分子量127，分子中有兩個N為15N的可能性大約為1/6，即由自然豐度引起的三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的內(nèi)標(biāo)物含量為0.36%/6=0.06%，而自然豐度引起的三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度降低0.36％，因此，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列中應(yīng)降低三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度而增加，經(jīng)過豐度校正后，進(jìn)樣體積中同位素濃度和質(zhì)量如下表。</p><p>　　由于采用峰面積比擬合校準(zhǔn)曲線，其中認(rèn)為同位素

15、的相應(yīng)信號是準(zhǔn)確的，但考慮到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為同位素增加的質(zhì)量值，實際上這個比值是應(yīng)該使用下式計算的</p><p>　　這次沒有時間算的那么仔細(xì)了，僅使用普通峰面積比進(jìn)行校正。由于第三組數(shù)據(jù)是從其他曲線擬合而得，因此不能在本組數(shù)據(jù)中使用，唯一的辦法是使用本組數(shù)據(jù)求得單次測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，然后按照三次結(jié)果計算平均值及其不確定度。</p><p>　　ii）由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的不確定度<

16、/p><p>　　擬合F－Cj的曲線，得到</p><p>　　F’＝0.005008049cj’－0.00004314，相關(guān)指數(shù)r2＝0.9967</p><p>　　F= 360.8311755cj－0.62397340，相關(guān)指數(shù)r2＝0.9988</p><p>　　使用豐度校正的數(shù)據(jù)表(這部分可以不看)</p><p&

17、gt;<b>　　其中，</b></p><p>　　b=0.005008049;p=1</p><p><b>　　n=5</b></p><p>　　未使用豐度校正的數(shù)據(jù)表</p><p><b>　　其中，</b></p><p>　　b=360.

18、8311755;p=1;n=5</p><p>　　由于曲線線性很好，可忽略線性導(dǎo)致的不確定度</p><p>　　由于標(biāo)準(zhǔn)曲線有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積之比得出，因此，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)帶來的相對不確定度應(yīng)為（考慮自動進(jìn)樣器的不確定度）：</p><p><b>　　（2）樣品測量</b></p><p>　　A）樣品測量程

19、序：0.4g樣品再水化為5g（此為樣品量），加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液（C=5ug/mL）250ul（這里還是有問題，想用豐度校正都不可能），經(jīng)前處理后定容至15ml（VA），用1ml移液器分3次取3ml（VB），用1mL（VC）移液器定容至5ml容量瓶（VD），取出部分上機(jī)，自動進(jìn)樣器進(jìn)5ul（Vsi），峰面積如下：</p><p>　　I）樣品質(zhì)量的相對不確定度</p><p>　　天平校準(zhǔn)證書

20、上提供了擴(kuò)展不確定度為U=0.15mg, p=95%，按照正態(tài)分布處理，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為</p><p><b>　　相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為</b></p><p>　　，不確定度很小，可在后面的處理中忽略</p><p>　　Ii）定容過程中的影響采用了兩次定容，當(dāng)不考慮回收率時，樣品中三聚氰胺含量按下式計算：（測試過程中樣品中加入了比標(biāo)準(zhǔn)曲線2

21、倍的內(nèi)標(biāo)溶液）</p><p>　　容量瓶體積的校準(zhǔn)不確定度</p><p>　　移液器體積的校準(zhǔn)不確定度</p><p>　　因此，對9170樣品，可使用</p><p>　　對9193樣品，可使用</p><p>　　Iii）儀器設(shè)備方面:</p><p>　　液質(zhì)：允差<±

22、5%，按照均勻分布處理：</p><p><b>　　IV）重復(fù)性</b></p><p><b>　　（3）合成</b></p><p>　　三聚氰胺含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：</p><p><b>　　對9170樣品，，</b></p><p>&l

23、t;b>　　對9193樣品，，</b></p><p><b>　　B）添加回收：</b></p><p>　　使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)添加到待測樣品中，對9170樣品，添加0.58ug/ml，對9193樣品，添加0.26ug/ml</p><p>　　按照下式計算每個樣品的回收率：</p><p>　　平均回收率

24、的不確定度為</p><p>　　在上式中，由于添加的被測物的濃度是已知的，因此添加物濃度的不確定度將遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他兩個不確定度分量，可以被忽略，使該式簡化為</p><p>　　對9170樣品，添加的標(biāo)準(zhǔn)為0.58mg/kg，由此計算的</p><p>　　對9193樣品，添加的標(biāo)準(zhǔn)為0.26mg/kg，由此計算的</p><p><b