液液萃取-原子熒光法測(cè)定環(huán)境水樣中甲基汞【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　液液萃取-原子熒光法測(cè)定環(huán)境水樣中甲基汞</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專(zhuān)業(yè)班級(jí) 化學(xué)

2、工程與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱(chēng) </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要: 介紹了一種測(cè)定環(huán)境水樣中甲基汞的方法，將液

3、液萃取分離富集方法與原子熒光法聯(lián)用，直接測(cè)定甲基汞的含量。方法檢出限為5.0 ng/L，在0.04-1.0 µg/L內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)大于0.995。對(duì)池塘水和自來(lái)水進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率在81%~104%之間。</p><p>　　關(guān)鍵詞: 液液萃??；原子熒光法；甲基汞；環(huán)境水</p><p>　　Abstract:In this paper, a direct method

4、of determining methyl mercury species, in which liquid-liquid extraction was combined with atomic fluorescence spectrometry, in environmental waters was described. The detection limit of methyl mercury was 5.0ng/L, and i

5、n the concentration range 0.04-1.0 μg/L, the linear correlation coefficients was greater than 0.995. The pond water and tap water were spiked for recovery tests, with recovery of 81% to 104%.</p><p>　　Keywor

6、ds:Liquid-liquid extraction; Atomic fluorescence; Methyl mercury ; Environmental waters</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要I</b></p><p>　　AbstractII</p

7、><p><b>　　1 緒論1</b></p><p>　　1.1 選題背景1</p><p>　　1.2 汞分析檢測(cè)方法2</p><p>　　1.2.1 電化學(xué)法2</p><p>　　1.2.2 熒光分光光度法2</p><p>　　1.2.3 紫

8、外可見(jiàn)分光光度法2</p><p>　　1.2.4 基于納米技術(shù)的Hg2+測(cè)定法3</p><p>　　1.3 相關(guān)研究成果4</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分6</b></p><p><b>　　2.1 原理6</b></p><p>　　2.2

9、 儀器工作流程6</p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容6</p><p>　　2.3.1 實(shí)驗(yàn)儀器及工作條件6</p><p>　　2.3.2 實(shí)驗(yàn)試劑6</p><p>　　2.3.3 樣品前處理步驟7</p><p>　　2.3.4 試驗(yàn)方法7</p><p>　　2

10、.4 形態(tài)分離與檢測(cè)8</p><p>　　2.5 儀器條件8</p><p>　　3 結(jié)果與分析9</p><p>　　3.1 試驗(yàn)條件的選擇9</p><p>　　3.1.1 負(fù)高壓9</p><p>　　3.1.2 燈電流...................................

11、...........................................................................................9</p><p>　　3.1.3 原子化高度.............................................................................................

12、.........................9</p><p>　　3.1.4 載氣流量..........................................................................................................................9</p><p>　　3.1.5 原子化溫度與硼

13、氫化鈉濃度..........................................................................................9</p><p>　　3.1.6 L-半胱氨酸溶液的濃度10</p><p>　　3.1.7 載流及其濃度10</p><p>　　3.2 干擾試驗(yàn)10</p

14、><p>　　3.3 方法性能11</p><p>　　3.3.1 檢出限、線性范圍和精密度 11</p><p>　　3.3.2 樣品分析11</p><p><b>　　4 結(jié)論11</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)13</b></p&

15、gt;<p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p><b>　　1 緒論</b></p><p>　　1.1 選題背景 </p><p>　　汞是典型的有毒元素，是全球性的重要污染物之一，至今全世界每年仍有將近5000噸的各種形態(tài)的汞被排放到環(huán)境中。在微生物的作用下，環(huán)境中的無(wú)機(jī)汞可以轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的有機(jī)汞。在所

16、有的汞形態(tài)中，甲基汞最具毒性。人體血液中甲基汞的含量若超過(guò)0.2 μg/g時(shí)就會(huì)出現(xiàn)中毒癥狀，乙基汞的毒性次于甲基汞而高于無(wú)機(jī)汞，且甲基汞和乙基汞均為脂溶性的，容易被生物體吸收，并通過(guò)食物鏈富集最終進(jìn)入人體[1]。</p><p>　　20世紀(jì)50年代，在日本熊本縣曾發(fā)生過(guò)水俁病[2]，其致病的物質(zhì)就是甲基汞。這次世界歷史上首例重大重金屬污染事件，引起了全球研究者對(duì)汞污染問(wèn)題的廣泛關(guān)注。隨著汞污染問(wèn)題研究的不斷深

17、入，甲基汞檢測(cè)方法的研究也不斷發(fā)展起來(lái)。環(huán)境中的甲基汞是通過(guò)汞的甲基化過(guò)程產(chǎn)生的，這一過(guò)程主要發(fā)生在沉積物及水體中，產(chǎn)生的一甲基汞極易溶于水體，只有少量的二甲基汞散逸到大氣中，之后立刻被光解為甲烷、乙烷和汞，但以現(xiàn)有的檢測(cè)手段，通常檢測(cè)不到大氣中的甲基汞。</p><p>　　重金屬的生物毒性與其在環(huán)境中的形態(tài)密切相關(guān)。汞在環(huán)境中以無(wú)機(jī)汞、氣態(tài)單質(zhì)汞( Hg0</p><p>　　)和有機(jī)

18、汞3種形態(tài)存在。Hg0具有較長(zhǎng)的居留時(shí)間(一般0.5~2 a) ,可以參與全球大氣循環(huán),是一種全球性污染物[2]。有機(jī)汞化合物是汞生物傳播的主要途徑,尤其是具有高脂溶性的甲基汞(MeHg) ,極易被生物體吸收、利用,且在生物體內(nèi)分解緩慢(半衰期約為70d) ,易發(fā)生生物富集,如藻類(lèi)對(duì)甲基汞的富集系數(shù)可達(dá)1 ×104,甲殼類(lèi)為1 ×102～1×105,魚(yú)類(lèi)可高達(dá)1× 105～1×107[2

19、~3]。通過(guò)食物鏈的傳遞放大作用,甲基汞將嚴(yán)重威脅人類(lèi)的健康與安全[4]。</p><p>　　汞是中國(guó)第一批制定環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和排放限制標(biāo)準(zhǔn)的污染物之一。在震驚世界的八大公害事件中 ,就有因汞中毒導(dǎo)致的水俁病。由于汞的毒性很強(qiáng) ,且易被生物富集 ,并通過(guò)食物鏈?zhǔn)谷酥卸?,因此中國(guó)把汞列為“ 第一類(lèi)污染物 ” .最近美國(guó)、 日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已把汞列為環(huán)境激素類(lèi)污染物。汞及其化合物對(duì)人體健康存在多種危害 ,若存在于天然

20、水體中 ,則會(huì)對(duì)大范圍的人群造成威脅。環(huán)境中汞的分析測(cè)定是人們十分關(guān)注的課題。</p><p>　　目前中國(guó)的環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)水中汞的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法有雙硫腙分光光度法(GB7469-87)、冷原子吸收法(GB7468-87)及原子熒光法。其中雙硫腙分光光度法適合污染源的測(cè)定,檢測(cè)范圍為2~40μg/ L。該方法在實(shí)際應(yīng)用中比較成熟,容易掌握。冷原子吸收法靈敏度較高,適合測(cè)定汞含量為0.1μg/ L~0.5μg/ L

21、的地表水樣 ,是目前中國(guó)各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站最常用、也是最不容易掌握的方法，在使用中往往難以得到好的準(zhǔn)確度和精密度。原子熒光法分為冷原子熒光法和加熱原子熒光法，在各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站中有所應(yīng)用，并有成熟的商品儀器，是目前測(cè)定Hg、As、Bi、Se、Sb、Be、Te、Ge 等元素最可靠、最準(zhǔn)確的方法。中國(guó)國(guó)家環(huán)?？偩忠蚜许?xiàng)制定加熱原子熒光法測(cè)定Hg、As、Bi、Se、Sb等標(biāo)準(zhǔn)方法系列,從儀器設(shè)備到應(yīng)用技術(shù),中國(guó)均居世界領(lǐng)先地位。</p>

22、<p>　　由于原子熒光法靈敏度極高,測(cè)定范圍是0.003 μg/L～0.3 μg/L (不經(jīng)稀釋) ,因此對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、 試劑純度要求很高。同時(shí)環(huán)境監(jiān)測(cè)人員的經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)水平也直接影響數(shù)據(jù)的質(zhì)量。為此利用中日合作項(xiàng)目(JICA)的資金支持,中國(guó)環(huán)保部曾對(duì)中國(guó)地表水中汞監(jiān)測(cè)存在的問(wèn)題進(jìn)行研究,主要使用的是原子吸收法和原子熒光法[5]。</p><p>　　1.2 汞分析檢測(cè)方法</p>

23、<p>　　自然界的汞主要以無(wú)機(jī)汞(Hg2 +)和有機(jī)汞 (CH3Hg+)形式存在,有機(jī)汞亦可以經(jīng)過(guò)消解成Hg2 +形式進(jìn)行測(cè)定,目前,對(duì)Hg2 +的檢測(cè)分析新方法層出不窮 ,總體分以下幾類(lèi):電化學(xué)法、熒光分光光度法、紫外可見(jiàn)分光光度法、基于納米技術(shù)的Hg2 +測(cè)定法。</p><p>　　1.2.1 電化學(xué)法 </p><p>　　Cabello-Carramolino,G

24、 .[6]建立了一種新型的Hg2 +的電化學(xué)檢測(cè)法。通過(guò)對(duì)凝膠電極的修飾從而在電化學(xué)上來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2 +的檢測(cè),其檢測(cè)的線性范圍為5.0 ×10-8~5.0 ×10-5mol/L,檢出限3.0 μg L-1。王亞珍,許江揚(yáng)[7]提出了以nano- TiO2膜修飾玻碳電極作為工作電極,采用陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定水相中的痕量Hg2 +，詳細(xì)研究了Hg2 +在nano-TiO2膜修飾玻碳電極上的電化學(xué)響應(yīng)行為。線性范圍為2 &

25、#215; 10-8~1× 10-6mol/L。檢出限可達(dá)5× 10-9mol/L.</p><p>　　1.2.2 熒光分光光度法</p><p>　　Matsushita, M[8].等研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)一種特殊的抗原與對(duì)應(yīng)的抗體反應(yīng)的時(shí)候會(huì)生成一種具有熒光的化合物,當(dāng)加入相應(yīng)的Hg2 +時(shí),會(huì)生成一種不具有熒光特性的化合物,對(duì)整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生熒光粹滅效應(yīng)，從而以此來(lái)檢測(cè)H

26、g2 +。Ko, S-K ; Yang, Y.-K.[9]等設(shè)計(jì)了一種基于羅丹明系列結(jié)構(gòu)熒光增強(qiáng)法檢測(cè)Hg2 +的熒光法,在沒(méi)有Hg2+的情況下, RhB結(jié)構(gòu)在本質(zhì)上來(lái)說(shuō)在551 nm處是無(wú)熒光產(chǎn)生的,但加入Hg2 +后,由于Hg2 +的作用使得RhB的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,產(chǎn)生了環(huán)狀結(jié)構(gòu) ,從而使得在551nm處的熒光信號(hào)隨著Hg2 +的增多而增強(qiáng),由此來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2 +的熒光增強(qiáng)檢測(cè)。</p><p>　　1.2.3

27、 紫外可見(jiàn)分光光度法</p><p>　　Khabarov, Yu . G研究用亞硫酸鈉與Hg2+在水溶液中反應(yīng)生成的產(chǎn)物在230nm處有最大紫外吸收峰,檢測(cè)Hg2+的線性范圍0.5~13.0mg/L,檢測(cè)實(shí)現(xiàn)了快速化操作。劉梅等研究了在在硫酸介質(zhì)中, Hg2+與硫氰酸鉀6G和羅丹明6G形成三元離子締合物,阿拉伯膠和吐溫20混合膠束可對(duì)測(cè)定體系增溶、增穩(wěn)、增敏,建立的方法可在水相中測(cè)定痕量汞。該方法測(cè)定汞的線性

28、范圍為0.1～1.5 mg/L ,檢出限為0.08 mg/ L。</p><p>　　1.2.4 基于納米技術(shù)的Hg2+測(cè)定法</p><p>　　近年來(lái)國(guó)內(nèi)外不斷的提出基于納米技術(shù)的Hg2+檢測(cè)新方法,鮑軍方等利用Hg2+的核酸適體修飾納米金形成探針建立了一種定量檢測(cè)Hg2+離子的方法. Hg2+與DNA作用形成T- Hg-T的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致在高鹽的情況下納米金失去DNA在發(fā)生凝聚變色來(lái)實(shí)

29、現(xiàn)Hg2+測(cè)定,線性范圍為5.0×10-9~7.2×10-7mol·L-1,檢測(cè)限可達(dá)3.3×10-10mol·L-1。Matthew Rex, FlorencioE.等提出了新的基于金納米棒的Hg2+檢測(cè)法 ,基于Hg0與Au0之間的特殊反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)Hg2+高的靈敏度的測(cè)定[10]。</p><p>　　1.3 相關(guān)研究成果</p><p&

30、gt;　　汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，可在體內(nèi)積蓄。進(jìn)入人體的無(wú)機(jī)汞離子可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿蟮挠袡C(jī)汞，由食物鏈進(jìn)入人體，引起全身中毒。天然水中含汞極少。工業(yè)污水管網(wǎng)中汞的污染主要來(lái)源于儀表廠、食鹽電解、貴金屬冶煉、軍工等工業(yè)廢水。國(guó)標(biāo)要求生活飲用水汞的含量應(yīng)小于 0.001mg/L。汞作為水質(zhì)污染指標(biāo)已成為排水監(jiān)測(cè)的重要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一。測(cè)定污水中的汞對(duì)保證污水處理廠所處理的污水達(dá)標(biāo)排放，避免對(duì)水環(huán)境造成污染，具有十分重要的意義[11]。<

31、/p><p>　　原子熒光光譜分析法(AFS)是基于物質(zhì)基態(tài)原子吸收輻射光后，本身被激發(fā)成激發(fā)態(tài)原子，不穩(wěn)定而以熒光形式放出多余能量，根據(jù)產(chǎn)生特征熒光強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。它通常被認(rèn)為具有以下特點(diǎn)：譜線簡(jiǎn)單，干擾少；靈敏度高，檢出限低；可適用于多元素同時(shí)分析；儀器簡(jiǎn)單價(jià)廉，可用非色散儀器；精確度類(lèi)似于原子吸收光譜AAS，優(yōu)于原子發(fā)射光譜AES。</p><p>　　張杰[12]等采用斷續(xù)流動(dòng)氫化

32、物發(fā)生原子熒光測(cè)定飲用水中汞的方法，研究了酸度、硼氫化鉀濃度、燈電流、載氣流速等對(duì)測(cè)定汞的影響。在優(yōu)化了燈電流50 mA,優(yōu)化在氣流量為500 mL/min，檢測(cè)限為0.02 ng /mL，方法應(yīng)用于水樣中汞的測(cè)定，樣品加標(biāo)回收率在96.2%~102%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%。方法具有操作簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　李飛[13]等，利用氫化物發(fā)生-原子熒光分析技術(shù)（HG-AFS）同時(shí)測(cè)定

33、水樣中汞。通過(guò)一系列條件實(shí)驗(yàn)，設(shè)定了合理有效的水樣前處理方法，儀器測(cè)定條件以及主要試劑的濃度。并從其線性范圍、最低檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、回收率等方面進(jìn)行檢測(cè)，回收率為94.4%~104.2%，與傳統(tǒng)方法進(jìn)行比較，結(jié)果表明該方法優(yōu)越于傳統(tǒng)方法，測(cè)定水中汞，具有很好的可行性和適用性。</p><p>　　徐學(xué)笛[14]研究了用氫化物發(fā)生—原子熒光法測(cè)定生活廢水中微量汞的最佳實(shí)驗(yàn)條件及其測(cè)定微量汞的方法。此法是在硝酸

34、介質(zhì)中,以硼氫化鉀作還原劑，將被測(cè)元素轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氫化物,以高純氬氣作為載氣將揮發(fā)性氣氫化物從母液分離，并導(dǎo)入石英爐原子化器中原子化。以空心陰極燈作激發(fā)光源,激發(fā)被測(cè)元素原子發(fā)出熒光，其熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與被測(cè)元素的濃度成正比。從實(shí)驗(yàn)中得出本方法精度高,準(zhǔn)確度好,操作方法簡(jiǎn)單。</p><p>　　黎智[15]采用溴酸鉀與溴化鉀消解試樣，將低價(jià)汞轉(zhuǎn)化為汞(Ⅱ)，用鹽酸羥胺還原過(guò)量的氧化劑后,采用HG-AFS法測(cè)

35、定,0.04~2.0 ng/mL范圍內(nèi)，r = 0.996，最低檢出限為0.04 ng/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(2.0 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液)為2.5%，樣品回收率在92.5%~110.5%之間。</p><p>　　張延妮[16]采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定水中砷和汞。對(duì)儀器的工作條件負(fù)高壓、燈電流、載氣和屏蔽氣流量作了詳述,還就各種對(duì)測(cè)定有影響的因素,包括酸的種類(lèi)及其濃度、硼氫化鉀的加入量、硫脲-抗壞血酸

36、混合液的濃度及共存離子的干擾等也作了研究并予以?xún)?yōu)化選擇。熒光強(qiáng)度與砷及汞的質(zhì)量濃度在0.20~100.00 μg/L及0.01~80.00μg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,方法的檢出限(3S/N)依次為0. 06 μg/L和0.006 μg/L，精密度試驗(yàn)求得其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n= 11)均小于5 %。應(yīng)用此法對(duì)自來(lái)水和景觀用水進(jìn)行分析，并以此兩樣品為基體做回收試驗(yàn)，測(cè)得砷和汞的回收率分別為100.2 %，104.9%和98.0 %，101.0

37、%。</p><p>　　杭義萍[17]等以硼氫化鉀還原-原子熒光光譜法(KBH-AFS)為檢測(cè)手段，研究了納米TiO(銳鈦型)對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附行為,考察了影響吸附和解脫的主要因素,并考察了共存離子的干擾影響。在較寬的pH范圍內(nèi),納米TiO2對(duì)汞具有良好的吸附性能。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,具有吸附容量較大和吸附速度較快的特點(diǎn),該法測(cè)定汞的檢出限為0.004 ng/mL,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.3%(n=9,ρ=

38、0.05 ng/mL)。將本法應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-8、GSS-4的測(cè)定,其測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。已應(yīng)用于實(shí)際水樣中汞的測(cè)定。</p><p>　　林燕奎[18]等，建立液相色譜串聯(lián)原子熒光光譜檢測(cè)水產(chǎn)品中不同形態(tài)汞的方法。選擇合適的提取液(10％HCl+1％硫脲+13.15％KCl)和流動(dòng)相（5％乙腈+5％乙酸胺+0.1％半胱氨酸）提高無(wú)機(jī)汞、甲基汞和乙基汞的提取事和分離度；通過(guò)調(diào)整燈電流、載氣和屏蔽氣流量以及氧

39、化劑和還原劑的濃度，優(yōu)化原子熒光檢測(cè)條件，便待涮物的熒光強(qiáng)度達(dá)到最佳狀態(tài)。采用該方法，無(wú)機(jī)汞、甲基汞和乙基汞的測(cè)定低限分別為0.5、0.2和0.4 µg／L，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為1.0~1000 µg／L，線性相關(guān)系數(shù)均大子0.999。海魚(yú)、貝類(lèi)、甲殼類(lèi)等不同水產(chǎn)品中不同加標(biāo)水平的回收率在72％~110％之間。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD％在3.0％~12.2％之間(n=6)。該方法適用于檢測(cè)水產(chǎn)品中汞含量。</p&g

40、t;<p>　　周睿[19]建立原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定水樣中的汞和砷的方法。原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定水樣中的汞和砷。在最佳測(cè)試條件下汞的檢出限0.2399 µg/L，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.88％~3.27％，樣品的加標(biāo)回收率為104％~114％；砷的檢出限為0.4995 µg／L，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.47~1.71％，回收率在最佳條件下，在水樣中加入高、中、低三個(gè)濃度的砷和汞連續(xù)測(cè)定6次，進(jìn)行加標(biāo)回

41、收的試驗(yàn)，測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率為99.6％~108.8％。該方法在最佳測(cè)試條件下可以準(zhǔn)確、快速地同時(shí)測(cè)定水樣中的汞和砷。</p><p>　　李丹[20]等人采用SnCl2作為還原劑，在硝酸體系下，用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定陸地水中痕量汞，對(duì)檢測(cè)條件及共存元素的干擾進(jìn)行研究，結(jié)果表明500 mg/L Fe，Pb，Mn，Cu，Ca，Na，K，Mg并不影響Hg的測(cè)定。選擇優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件，汞的檢出限為0.001

42、 μg/L,精確度為1.73%，可用于湖泊水生態(tài)環(huán)境調(diào)查評(píng)價(jià)樣品中痕量汞的測(cè)定。</p><p>　　郭新紅[21]等建立了氫化物發(fā)生-原子熒光法同時(shí)測(cè)定地下水中砷和汞的方法。研究了燈電流、 載氣流速、原子化器高度、鹽酸濃度和硼氫化鉀濃度等因素對(duì)檢測(cè)的影響。在儀器最佳工作條件下,砷和汞的質(zhì)量濃度分別在1.2~100 ng/mL和0.022~1.0 ng/mL范圍時(shí)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均在0.9994以上；

43、砷和汞的檢出限分別為0.21 ng/mL和0.0038 ng/mL；對(duì)不同含量的砷、汞混合溶液進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于0.78%和1.2%(n=11)。加入硫脲-抗壞血酸混合掩蔽劑，提高了干擾元素的允許量及方法的靈敏度。應(yīng)用于山東、河南、安徽及長(zhǎng)三角地下水樣檢測(cè),其結(jié)果符合地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室有關(guān)水樣測(cè)試的質(zhì)量管理規(guī)范要求,回收率在96%~112%之間。</p><p>　　本文在分析實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)用液液萃取與原子熒

44、光光譜法聯(lián)用測(cè)定水樣中汞的方法時(shí)，汞的熒光強(qiáng)度受許多因素影響，如燈電流、載氣流量、還原劑濃度、 L-半胱氨酸溶液的濃度等因素。因此本文研究并優(yōu)化了AFS-830型雙道原子熒光光度計(jì)測(cè)定水樣中汞時(shí)的分析條件，進(jìn)行了精確度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　2.1 原理</b></p

45、><p>　　原子熒光是原子蒸氣受具有特征波長(zhǎng)的光源照射后，其中一些自由原子被激發(fā)躍遷到高能態(tài)，然后去活化回到某一較低能態(tài)（常常是基態(tài)）而發(fā)生的熒光波長(zhǎng)相同時(shí)，稱(chēng)為共振熒光，它是原子熒光分析中最主要的分析線。各種元素都有其特定的原子熒光光譜，根據(jù)原子熒光強(qiáng)度的高低可測(cè)得式樣中待測(cè)元素的含量。</p><p>　　AFS-830雙道原子熒光光度計(jì)采用硼氫化鈉（鉀）作為還原劑，與酸化過(guò)的樣品溶液中

46、的汞元素發(fā)生反應(yīng)生成待測(cè)元素的氣態(tài)氫化物與氫氣，氫氣和氣態(tài)氫化物與載氣（氬氣)混合，進(jìn)入原子化器，氫氣和氬氣在特制點(diǎn)火裝置的作用下形成氫氬火焰，使待測(cè)元素原子化。待測(cè)元素的激發(fā)光源發(fā)射的特征普賢通過(guò)聚焦，激發(fā)氫氬火焰中的待測(cè)物原子，得到的熒光信號(hào)被日盲光電倍倍增管接收，然后經(jīng)放大，解調(diào)，再由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)得到結(jié)果[22]。</p><p>　　2.2 儀器工作流程</p><p>　　原子

47、熒光光度計(jì)測(cè)量流程見(jiàn)圖1[23]</p><p>　　圖1 原子熒光光度計(jì)測(cè)量流程</p><p><b>　　2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容</b></p><p>　　2.3.1 實(shí)驗(yàn)儀器及工作條件 </p><p>　　AFS-830雙道原子熒光儀(北京吉天儀器有限公司），汞空心陰極燈，燈電流為45 mA，光電倍增管負(fù)高壓

48、280 V，原子化溫度200°C，原子化高度10 mm。</p><p>　　2.3.2 實(shí)驗(yàn)試劑</p><p>　　硝酸溶液：移取一定體積濃硝酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）到裝有超級(jí)純水的容量瓶中，并用超純水定容，制備成1%的硝酸溶液。</p><p>　　甲基汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：購(gòu)買(mǎi)了10.0 mg/L甲基汞儲(chǔ)備液（Dr.Ehrenstorfer

49、公司,德國(guó)），溶劑為乙腈,低溫避光保存。</p><p>　　甲基汞標(biāo)準(zhǔn)中間液：移取1.00 ml上述所配甲基汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液到100 ml容量瓶中，用上述硝酸溶液稀釋定容，制備成100 μg/L的甲基汞標(biāo)準(zhǔn)中間液，低溫避光保存，1個(gè)月有效。</p><p>　　甲基汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：移取10.0 ml 上述甲基汞標(biāo)準(zhǔn)中間液到100 ml容量瓶中，用上述硝酸稀釋定容，制備成10.0 µg

50、/L的甲基汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，現(xiàn)配現(xiàn)用。</p><p>　　無(wú)機(jī)汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：購(gòu)買(mǎi)100.0 mg/L無(wú)機(jī)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）。</p><p>　　無(wú)機(jī)汞標(biāo)準(zhǔn)中間液1：移取10.0 mL上述無(wú)機(jī)汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液到100 mL容量瓶中，用上述硝酸稀釋定容，制備成10.0 mg/L的無(wú)機(jī)汞標(biāo)準(zhǔn)中間液，低溫避光保存，1周有效。</p><p>　　無(wú)機(jī)汞標(biāo)準(zhǔn)中間液2：

51、移取10.0mL無(wú)機(jī)汞標(biāo)準(zhǔn)中間液1中間液到1000mL容量瓶中，用硝酸稀釋定容，制備成100.0µg/L的無(wú)機(jī)汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，低溫避光保存，1周有效。</p><p>　　硼氫化鈉還原劑A：稱(chēng)取1 g氫氧化鈉到200 ml試劑瓶中，用適量水溶解，然后稱(chēng)取2g硼氫化鈉（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）加入，并加水到200 mL，制備成1% w/v的硼氫化鈉還原劑，現(xiàn)配現(xiàn)用。</p><

52、p>　　硼氫化鈉還原劑B：稱(chēng)取1 g氫氧化鈉到200 mL試劑瓶中，用適量水溶解，然后稱(chēng)取0.4 g硼氫化鈉（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）加入，并加水到200 mL，制備成0.2% w/v的硼氫化鈉還原劑，現(xiàn)配現(xiàn)用。</p><p>　　L-半胱氨酸溶液：稱(chēng)取0.1 g L-半胱氨酸粉末（ACROS ORGANICS公司，美國(guó)）到100ml容量瓶中，加水溶解，并用超純水定容，配成0.1%的L-半胱氨酸

53、溶液，放在4°C冰柜里保存，7天有效。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)所用水均為當(dāng)天制備的超純水（PALL公司CASCADA RO 超純水儀，美國(guó)），電阻率為18.2 M?/cm。</p><p>　　2.3.3 樣品前處理步驟</p><p>　　量取500 ml水樣加入到分液漏斗中，用20 ml二氯甲烷萃取，充分振搖后靜置，取下層有機(jī)相，再用2.0 mlL-

54、半胱氨酸溶液反萃，然后取水相待測(cè)，如有需要可以將取出的水相離心后取上層清液測(cè)定。</p><p>　　2.3.4 試驗(yàn)方法 </p><p>　　放置10 min ,以硝酸(5 + 95)溶液作載流,將空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、樣品溶液和1%硼氫化鈉溶液,分別由蠕動(dòng)泵管道注入反應(yīng)管中,反應(yīng)生成汞蒸氣,由氬氣載入氬氫火焰中,按儀器工作條件同時(shí)測(cè)定汞的原子熒光強(qiáng)度 ,計(jì)算樣品中汞的含量。<

55、;/p><p>　　2.4 形態(tài)分離與檢測(cè)</p><p>　　通過(guò)上述的樣品前處理步驟，無(wú)機(jī)汞保留在水相中，可以直接用無(wú)機(jī)汞的儀器條件檢測(cè)，也可以經(jīng)過(guò)濃縮后檢測(cè)。含有甲基汞的有機(jī)相反萃后的溶液用有機(jī)汞的儀器條件檢測(cè)。</p><p><b>　　2.5 儀器條件</b></p><p>　　甲基汞、無(wú)機(jī)汞和總汞的檢測(cè)條

56、件列舉于下表1。</p><p>　　表1：無(wú)機(jī)汞、甲基汞和總汞的檢測(cè)條件</p><p><b>　　3 結(jié)果與分析</b></p><p>　　3.1 試驗(yàn)條件的選擇</p><p>　　儀器的各項(xiàng)參數(shù)對(duì)原子熒光強(qiáng)度有很大影響，通過(guò)測(cè)不同條件下同一樣品的熒光強(qiáng)度以確定原子熒光光譜法測(cè)汞的最佳試驗(yàn)條件。</p

57、><p>　　3.1.1 負(fù)高壓　</p><p>　　在儀器燈電流強(qiáng)度一定的條件下，負(fù)高壓直接影響儀器的靈敏度。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，結(jié)果表明：隨著負(fù)高壓的增加，儀器靈敏度提高。但背景噪聲也相應(yīng)增大， 即提高負(fù)高壓，并不能改善信噪比。為了延長(zhǎng)儀器光電倍增管的使用壽命和降低背景噪聲，在儀器有足夠靈敏度情況下，應(yīng)選擇較低的負(fù)高壓。綜合考慮，試驗(yàn)選擇負(fù)高壓為280 V。</p><p&g

58、t;<b>　　3.1.2　燈電流</b></p><p>　　試驗(yàn)表明，負(fù)壓在280 V時(shí)在一定的范圍內(nèi)，燈電流越大，儀器靈敏度越高，但背景噪聲也相應(yīng)增加，而且會(huì)縮短汞燈壽命。燈電流在40~50 mA之間時(shí)，測(cè)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。試驗(yàn)選擇汞燈電流為45 mA。</p><p>　　3.1.3　原子化器高度　</p><p>　　原子化器高度過(guò)

59、低會(huì)引起氣相干擾，同時(shí)由于光源照射到爐口所引起的反射光過(guò)強(qiáng)，將導(dǎo)致空白熒光值較高而使檢出限變差；原子化器高度過(guò)高則會(huì)降低靈敏度，并影響測(cè)量精度。用汞質(zhì)量濃度為1.0 μg·L-1的溶液，試驗(yàn)了原子化器高度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：原子化器高度在7~10 mrxl范圍時(shí)，熒光強(qiáng)度最佳。試驗(yàn)選擇原子化器高度為10 mm。</p><p>　　3.1.4 載氣流量　</p><p>

60、;　　載氣的作用是將汞蒸氣送入石英爐的內(nèi)管，過(guò)高的載氣流量會(huì)沖稀汞蒸氣的濃度，過(guò)低的流量則難以迅速地將汞蒸氣帶入石英爐，影響測(cè)定。溶液中汞的質(zhì)量濃度為1.0 μg·L-1，試驗(yàn)了載氣流量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：載氣流量在300~400 mL·min范圍時(shí)，熒光強(qiáng)度最佳。試驗(yàn)選擇載氣流量為400mL·min-1?！?lt;/p><p>　　3.1.5 原子化溫度與硼氫化鈉濃度<

61、/p><p>　　原子化溫度與還原劑硼氫化鈉濃度決定著原子熒光法對(duì)汞形態(tài)分別測(cè)定的分析性能。實(shí)驗(yàn)所用儀器的原子化溫度只能為室溫或200 ℃。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原子化溫度為室溫，無(wú)機(jī)汞的熒光響應(yīng)僅比200℃原子化時(shí)稍弱，但甲基汞在室溫時(shí)沒(méi)有響應(yīng)。因此，當(dāng)僅測(cè)定無(wú)機(jī)汞時(shí)可以選擇室溫為原子化溫度，測(cè)定甲基汞或者總汞時(shí)必須達(dá)到200 ℃原子化溫度。</p><p>　　在200℃原子化溫度下，考察了不同的硼氫

62、化鈉溶液濃度對(duì)甲基汞的熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著硼氫化鈉溶液濃度變大，甲基汞的響應(yīng)也增大，但是當(dāng)硼氫化鈉溶液濃度>2%（w/v），反應(yīng)過(guò)于劇烈，不僅嚴(yán)重影響了分析重現(xiàn)性，甚至?xí)⑺謳朐踊?。因此，本?shí)驗(yàn)選擇硼氫化鈉溶液濃度為1%。</p><p>　　測(cè)定無(wú)機(jī)汞時(shí)仍然沿用0.02%硼氫化鈉溶液作還原劑。</p><p>　　3.1.6 L-半胱氨酸溶液的濃度</p&

63、gt;<p>　　L-半胱氨酸溶液的濃度可能影響到反萃取效率，也可能影響到熒光檢測(cè)的分析性能。本實(shí)驗(yàn)考察了L-半胱氨酸含量（w/v）為0.05%、0.1%、0.5%、1%和2%時(shí)甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液萃取效率的影響，如圖2所示，用于實(shí)驗(yàn)的水樣中甲基汞濃度為1.0ug/L。當(dāng)溶液中含有2%L-半胱氨酸時(shí)，原子熒光出現(xiàn)冒黑煙的現(xiàn)象，可能是因?yàn)橛袡C(jī)物燃燒不完全導(dǎo)致。由圖2可見(jiàn)，L-半胱氨酸濃度太低時(shí)萃取效率很低，可能是由于L-半胱氨酸與

64、甲基汞反應(yīng)不完全，所以本實(shí)驗(yàn)選擇L-半胱氨酸的含量為1%。</p><p>　　圖2：L-半胱氨酸含量對(duì)甲基汞的萃取效率的影響</p><p>　　3.1.7 載流及其濃度　</p><p>　　原子熒光光譜法必須在酸性載流下用硼氫化鉀將溶液中汞還原為原子態(tài)才能進(jìn)行測(cè)定。為此分別選擇了硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸作載流進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明：5%~10%( 體積分?jǐn)?shù)，下同)

65、鹽酸或5%~10%硝酸作載流時(shí)熒光強(qiáng)度穩(wěn)定，但用鹽酸比用硝酸的空白值高。因此，為了使試劑空白值低，又不影響測(cè)試靈敏度，試驗(yàn)選擇硝酸(5+95)溶液為載流。</p><p><b>　　3.2　干擾試驗(yàn)</b></p><p>　　按試驗(yàn)方法對(duì)1.0 μg·L-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)相對(duì)誤差為士5%時(shí)，10000倍的Cu2+、Zn2+、Pb2+、As3+，5

66、000倍的Fe2+、Fe3+、Cr3+、Sb3+、Se4+，3000倍的Mn2+不干擾汞的測(cè)定。</p><p><b>　　3.3 方法性能</b></p><p>　　3.3.1 檢出限、線性范圍和精密度</p><p>　　以合成水樣為樣品，在最優(yōu)化的萃取條件下，考察了該方法的分析性能。甲基汞濃度在0.04~1.0 µg/L

67、內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)大于0.995。平行測(cè)定7次空白樣，計(jì)算3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度即為方法的檢出限，甲基汞的檢出限為5.0 ng/L。平行測(cè)定7份甲基汞濃度為0.10 µg/L的合成水樣，精密度(以RSD表示)為8.6%。</p><p>　　3.3.2 樣品分析</p><p>　　用建立的方法測(cè)定了池塘水樣品和自來(lái)水樣品，水樣經(jīng)過(guò)0.45 µm的濾膜過(guò)濾，實(shí)際樣品和校

68、正曲線同樣經(jīng)過(guò)預(yù)處理。向水樣中加入0.10 µg/L甲基汞進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率在81%~104%之間。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　本文討論了用液液萃取與原子熒光法聯(lián)用測(cè)定水樣中甲基汞的測(cè)定方法，研究了燈電流、載氣流量、還原劑濃度、 L-半胱氨酸溶液的濃度等對(duì)測(cè)定汞的影響。在優(yōu)化的分析條件下，精密度和準(zhǔn)確度均符合水

69、質(zhì)監(jiān)測(cè)規(guī)范要求，結(jié)果比較滿意。與冷原子吸收法、雙硫腙吸光光度法等方法比較而言，該方法具有操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，檢出限低，抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)．適用于地表水中微量汞的測(cè)定。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]王征，游飛明，邱秀玉，黃紅霞HPLC-ICP-MS法測(cè)定水樣中的甲基汞乙基汞和無(wú)機(jī)汞[J],福建分析測(cè)試,2009,18(1):2

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