質(zhì)譜1

1、5.1.1 定義： 使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。,第五章 質(zhì)譜,5.1 質(zhì)譜的基本知識,,5.1.2 離子化的方法 1. 電子轟擊（EI）

2、2. 化學(xué)電離（CI） 3. 場致離（FI）和場解吸 （ FD ） 4. 快原子轟擊（FAB） 5. 電噴霧電離（ESI）,,5.1.3 基本原理,質(zhì)譜儀示意圖,離子生成后，在質(zhì)譜儀中被電場加速。加速后其動能和位能相等即：,其中 m: 離子質(zhì)量；v: 離子速度；z: 離子電荷；V: 加速電壓,(1),當(dāng)被加速的離子進入磁分析器時，磁場再對離子進

3、行作用，讓每一個離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進。其行進軌道的曲率半徑?jīng)Q定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值m/z。此時由離子動能產(chǎn)生的離心力(mv2/R)與由磁場產(chǎn)生的向心力(Hzv)相等：,其中：R為曲率半徑 H為磁場強度,由此式得：,(2),代入(1)式得：,這就是質(zhì)譜的基本方程,質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對強度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最

4、強的一個峰稱為基峰，將它的強度定為100。,丁酮的質(zhì)譜圖,5.1.4 質(zhì)譜圖的組成,5.1.5 質(zhì)譜術(shù)語基峰：質(zhì)譜圖中離子強度最大的峰，規(guī)定其相對強度（RI） 或相對豐度（RA）為100。精確質(zhì)量：低分辨質(zhì)譜中離子的質(zhì)量為正數(shù)，高分辨質(zhì)譜給出 分子離子或碎片離子的精確質(zhì)量，其有效數(shù)字視 質(zhì)譜計的分辨率而定。

5、基于精確原子量。 CO、N2、C2H4 的精確質(zhì)量依次為： 27.9949、28.0062、28.0313,5.1.6 質(zhì)譜中的各種離子,1. 分子離子,分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用 M+? 表示。 分子離子是一個游離基離子。,在質(zhì)譜圖上，

6、與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。,分子離子峰的應(yīng)用： 分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。,2. 同位素離子,含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。,3. 碎片離子,分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生 成的離子稱為碎片離子。,經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。其結(jié)構(gòu)并非 原來分子的結(jié)構(gòu)單元。,4. 重排離子,5 . 母離子與子離

7、子 任何一離子進一步產(chǎn)生了某離子，前者稱為母離子，后者稱為子離子。 分子離子是母離子的一個特例。,6 . 奇電子離子與偶電子離子 具有未配對電子的離子為奇電子離子。 記為：M+. ，A+. … ； 這樣的離子同時也是自由基，具有較高的反應(yīng)活性。 無未配對電子的離子為偶電子離子。如：D+,7 . 多電荷離子 失掉兩個以上電

8、子的離子是多電荷離子。,8. 亞穩(wěn)離子 從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子。,9. 準(zhǔn)分子離子 比分子量多或少 1 質(zhì)量單位的離子稱為準(zhǔn)分子離子，如：(M+H) + 、( M+H)+ 不含未配對電子，結(jié)構(gòu)上比較穩(wěn)定,5.2 分子離子與分子式,5.1.1 分子離子峰的識別,1. 在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的 離子峰（同位素離子及準(zhǔn)分子離子峰除外）。

9、 2. 分子離子峰是奇電子離子峰。 3. 分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子）， 與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關(guān)系合理。 4. 氮律：當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，該化合物 分子量為偶數(shù)；當(dāng)化合物含奇數(shù)個氮時，該化合物 分子量為奇數(shù)。,5.2.2 分子離子峰的相對強度（RI）,1. 芳環(huán)（包括芳雜環(huán)）＞ 脂環(huán)化合物 ＞ 硫醚、硫酮 ＞ 共軛烯

10、 分子離子峰比較明顯。 2. 直鏈酮、酯、酸、醛、酰胺、鹵化物等通常顯示 分子離子峰。 3. 脂肪族醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈類及多支鏈化合物容易裂解，分子離子峰通 常很弱或不出現(xiàn)。,5.2.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判別,醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等 可能有較強的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮

11、化合物可能有較強的 (M-1)+ 峰。,5.2.4 分子式的推導(dǎo),1. 如何判斷分子式的合理性 該式的式量等于分子量；是否符合氮律； 不飽和度是否合理。,2. 低分辨質(zhì)譜法 同位素相對豐度的計算法、查 Beynon 表法,1) 同位素峰簇及其相對豐度 除 F、P、I 外，都有同位素 分子離子或碎片離子峰常以同位素簇的形式存在。,,低質(zhì)量的同位素（A）豐度計

12、為100,設(shè)某一元素有兩種同位素，在某化合物中含有 m 個該元素的原子，則分子離子同位素峰簇的各峰的相對豐度可用二項式 (a+b)m 展開式的系數(shù)推算； Cl : 個數(shù) 峰形 Br : 個數(shù) 峰形 1 3:1 1 1:1

13、 2 9:6:1 2 1:2:1 3 27:27:9:1 3 1:3:3:1,若化合物含有 i 種元素，它們都有非單一的同位素組成，總的同位素峰簇各峰之間的強度可用下式表示： (a1+

14、b1)m1 (a2+b2)m2 … (ai+bi)mi,,2）利用同位素峰簇的相對豐度推導(dǎo)化合物的分子式,a. 從 M+1 峰與 M 峰強度的比值 可估算出分子中含碳的數(shù)目,式中 I(M+1) 和 I(M) 分別表示 M+1 峰和 M 峰的（相對）強度,b. 從 M+2 峰與 M 峰強度的比值 可估算出分子中含 S，Cl，Br 的

15、數(shù)目 S 4.4% ； M+2, M+4, M+6 峰很特征,c. 其它元素的存在及其原子數(shù)目 ① 氟的存在可以從分子離子失去20，50 u （分別對應(yīng)失去HF，CF2）而證實 ② 碘的存在可以從 M－127 得到證實 ③ 若存在 m/z 31，45，59 …的離子，說明有醇、醚 形式的氧存在。從分子量與已知元素組成質(zhì)量的

16、 較大差額也可估計氧原子的存在個數(shù)。 ④ 從分子量與上述元素組成的質(zhì)量差額可推測分子 中存在的氫原子數(shù)目。,3. 高分辨質(zhì)譜法 可測得化合物的精確分子量 如： C5H14N2O3 C6H14O4 150 150 低 150.1004

17、 150.0892 高,例1：化合物 A 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。,解：圖中高質(zhì)荷比區(qū) m/z 73，74；設(shè) m/z 73為 M+.，與相鄰強度較大的碎片離子58之間（15）為合 理丟失峰(.CH3)，可認為m/z 73為化合物 A 的分子離子峰，74為（M+1）峰。因 M+. 的 m/z 為奇 數(shù)，說明 A 中含有奇數(shù)個氮。,通過計算可知，分子中碳的數(shù)目≌ 5，若為5，則分子

18、式為C5N，其分子量大于73，顯然不合理。若為4，則73－14－12×4＝11，可 能的分子式為 C4H11N，Ω＝0。該式組成合理，符合氮律，可認為 是化合物 A 的分子式。,例2：化合物 B 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。,,,解：設(shè)高質(zhì)荷比區(qū)， RI 最大的峰 m/z 97 為分子離子峰，由于 m/z 97與m/z 98的相對強度之比約為2：1，既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相對豐度比，又 不符

19、合 Cl,Br原子組成的同位素峰簇的相對豐度比，故 m/z 97可能不是分子離子峰。設(shè) m/z 98,為分子離子峰，與 m/z 71，70關(guān)系合理，可認為 m/z 98 為 M+., m/z 97 為(M－1)峰。化合物不含氮或偶數(shù)氮（此處省略）。 由表中數(shù)據(jù)可知， m/z 98 (56) M+. , 99 (7.6) (M+1) , 100 (2.4) (M+

20、2),則 RI (M+1) / RI (M) ×100=13.6，RI (M+2) / RI (M)×100=4.3 由(M+2) 相對強度為 4.3 判斷化合物中含有一個硫原子， 98－32＝66，66÷12＝5.5，說明羰原子數(shù)目只能小于等于 5； 若為 5，66－12×5＝6，可能分子式為 C5H6S，Ω＝3是合理的。 若為4，66－12×4＝18

21、，此時分子式假設(shè)為 C4H18S， Ω＝－4， 故不合理；假設(shè)分子中含有一個氧，此時分子式為 C4H2OS， Ω＝4 也是合理的。 所以化合物 B 的分子式可能為 ： C5H6S 或 C4H2OS,例3：化合物 C 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。,解：由表及圖可知，m/z 164 與 166，135 與 137 的相對強

22、度之比 均近似為1：1，m/z 164 與相鄰碎片離子峰 m/z 135（M-29）和 85 （M-79） 之間關(guān)系合理，故認為 m/z 164為化合物 C 的分子離子峰，,且分子中含有一個溴原子，不含氮或偶數(shù)氮。 85÷12≈7，即碳原子數(shù)目小于等于 7 。（若用計算碳原子個 數(shù)的方法計算，碳原子數(shù)目約等于6。） ①若為7，可能的分子式為C7HBr，Ω＝7，此時不飽和度過大，而

23、組成式子的原子數(shù)目過少，不符合有機化合物的結(jié)構(gòu)，不合理。,② 若為 6 ，則85－12×6＝13，可能的分子式為C6H13Br， Ω＝0，可知該式合理。 ③ 若為 5，則85－12×5＝25，假設(shè)分子式為 C5H25Br， Ω＜0，不合理。假設(shè)分子式中含有一個氧，其分子式為 C5H9OBr， Ω＝1，也是合理的分子式。 所以化合物 C 的可能分子式為

24、 C6H13Br 或 C5H9OBr 由圖中的碎片離子可判斷其分子式為 C6H13Br,,,5.3 有機質(zhì)譜中的裂解反應(yīng),5.3.1 研究有機質(zhì)譜裂解反應(yīng)的實驗方法,1. 亞穩(wěn)離子法 2.同位素標(biāo)記法,5.3.2 有機質(zhì)譜裂解反應(yīng)機理,裂解方式 分為簡單開裂和重排開裂,半異裂：,從化學(xué)鍵斷

25、裂的方式可分為均裂、異裂和半異裂(?鍵先被電離, 然后斷裂)。,均裂,異裂,1. 簡單斷裂,（1） ?-裂解,由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在?-位導(dǎo)致碎裂的過程稱為?-裂解。,簡單開裂從裂解機制可分為以下主要三種：,?,?,（2）i-斷裂 (或叫正電荷誘導(dǎo)裂解),由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂過程。它涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移。,i-碎裂,* i-碎裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。* 對于沒有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生 i-碎裂。,?

26、-斷裂與i-斷裂是兩種相互競爭的反應(yīng)。 N 一般進行?-斷裂；鹵素則易進行 i-斷裂,（3）σ- 斷裂 當(dāng)化合物不含雜原子、也沒有鍵時，只能發(fā)生 σ-斷裂。,,,,與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(a) 有利于穩(wěn)定碳正離子：,(b) 有利于共軛體系的形成,(c) 當(dāng)分子中存在雜原子時，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的 C-C 鍵上,(d) 有利于形成穩(wěn)定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等),同時涉及至少兩

27、根鍵的變化，在重排中既有鍵的 斷裂也有鍵的生成。 生成的某些離子的原子排列并不保持原來分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)生了原子或基團的重排。 質(zhì)量奇偶不變，失去中性分子。,2.重排反應(yīng),常見的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開裂(簡稱麥?zhǔn)现嘏?和逆Diels-Alder 開裂 麥?zhǔn)现嘏?具有?-氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使?-H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在?、

28、?原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。,具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片：,逆Diels-Alder 開裂,碎片離子及裂解機制的應(yīng)用（1）可以對一個具體的有機化合物的質(zhì)譜進行解釋（2）可以鑒定化合物。,5.3.3有機化合物的一般裂解規(guī)律,1. 偶電子規(guī)律 偶電子離子裂解，一般只能生成偶電子離子。,2. 烴類化合物的裂解 優(yōu)先失去大基團，優(yōu)先生成

29、穩(wěn)定的正碳離子。,3.含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）,胺、醇、醚、硫醇、硫醚類化合物，主要是自由基位置引 發(fā)的Cα－C β間的 σ 鍵裂解（稱 α -斷裂，正電荷在雜原子上） 和正電荷誘導(dǎo)的碳－雜原子之間σ 鍵的異裂（稱 i-異裂），正 電荷發(fā)生位移。,4. 羰基化合物的裂解 自由基引發(fā)的均裂及正電荷誘導(dǎo)的異裂。,5. 逆 Diels-Alder 反應(yīng)（ retro- Diels-Alder ）,6. 氫的重