第十四章--質(zhì)譜分析法1

1、第十四章 質(zhì)譜分析法,1.質(zhì)譜法的定義,氣體分子或者固體、液體蒸汽分子受到一定能量（8～100ev）的電子束（或者其他電離源）轟擊后，丟失一個價電子（－e）而形成帶一個正電荷的分子離子，在較高能量的電子束轟擊下，分子離子還可以進一步裂解成碎片離子。這些離子在電場和磁場作用下，按照質(zhì)荷比（m/e）的不同一一分開并記錄下來的譜圖，稱為質(zhì)譜，利用質(zhì)譜對原分子進行定性和定量分析的方法稱為質(zhì)譜法。,1.質(zhì)譜分析原理,進樣系統(tǒng),離子源,質(zhì)量分析器

2、,檢測器,1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜,1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光,1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時間4.四極桿,,,,質(zhì)譜圖上各個離子的質(zhì)譜峰位置進行定性和結(jié)構(gòu)分析；根據(jù)峰強度進行定量分析。,第四節(jié) 碎片離子的產(chǎn)生規(guī)律,分子離子在高能電子束轟擊下，進一步產(chǎn)生碎片離子，這些碎片離子可以為我們提供了豐富的分子片斷信息，據(jù)此我們可以推斷分子的結(jié)構(gòu)。,碎片離子的形成具有一定的規(guī)律，了解

3、這些規(guī)律，有助于預(yù)測化學(xué)鍵的開裂過程，有助于根據(jù)質(zhì)譜推測分子結(jié)構(gòu)。,1.由于電子往缺少電子的原子移動引起的開裂：含雜原子官能團上的α－裂解。,含有雜原子的分子中，雜原子的孤電子對電離能最低，電子最易脫離。如酮，σ鍵電子電離能為11.5eV， π鍵電子電離能為10.6eV，而羰基上的孤電子電離能為9.8eV。,,,,,α―斷裂,α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則,2.產(chǎn)生穩(wěn)定離子的開裂：?—開裂,：麥?zhǔn)现嘏?麥?zhǔn)现嘏艞l

4、件：,含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有?碳，并在? 碳有H原子（?氫）六圓環(huán)過度，H ? 轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時? 鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子,3.重排斷裂,分子碎片重排后再次裂解：,通常采用以下幾個步驟：,1.解析分子離子區(qū),1）確認(rèn)分子離子峰，并根據(jù)同位素峰推算分子式。2）根據(jù)高分子辨質(zhì)譜測得的分子離子的精密的m/e值，推定分子式。3）注意同位素峰的(M+1)/M及(M+2)/M數(shù)值

5、的 大小，判斷分子中是否含有Cl、Br、S等。4）根據(jù)分子式計算不飽和度。,2.分子碎片離子,1）找出基峰和主要離子峰；2）注意分子離子有何重要碎片脫掉；3）根據(jù)各類化合物裂解的方式和碎片離子斷裂的一般規(guī)律，判斷基峰和其他主要離子峰是由哪些裂解方式產(chǎn)生。,3.提出結(jié)構(gòu)式,1）提出可能存在的部分結(jié)構(gòu)單元；2）列出剩余碎片；3）按照各種可能的方式連接已知的結(jié)構(gòu)碎片和剩余碎片，組成可能的結(jié)構(gòu)式。,4.結(jié)合紅外光譜、紫外光譜、核磁共振

6、和化學(xué)方法確認(rèn)結(jié)構(gòu)式,例子 某化合物由高分辨質(zhì)譜得出分子量為136.0886，試根據(jù)質(zhì)譜圖推測其結(jié)構(gòu)式。,136（M）,118,107,79,77,51,41,39,解：1.分析分子離子峰，判斷不含Cl、Br、S。從精確分子量可知分子式為C9H12O；2.計算的不飽和度為4，可能有苯環(huán)，m/e77和51是單取代苯環(huán)的特征峰；3.有個M-18峰，可能失去H2O分子，故可能是醇；4.有個M-29峰，可能有乙基；5.除去－C6H5、

7、－OH、－C2H5，剩余136－77－17－29＝13，為－CH,例子 一個只含有C、H、O的有機化合物，IR顯示在3100～3700cm-1沒有吸收峰，試按照它的質(zhì)譜圖推測結(jié)構(gòu)。,1）分子量為136，（M+1）/M＝9％，查貝農(nóng)表得可能結(jié)構(gòu)式：C9H12O、C8H8O2、C7H4O3；2）不飽和度為4、5、6，可能有苯環(huán)；且m/e77、51確認(rèn)。3）基峰為105，可能是C6H5CO]+；4）不飽和度大于5，可排除C9H12O，