噻蟲嗪的水解與光解作用及對土壤呼吸作用影響研究.pdf

1、噻蟲嗪屬于煙堿類殺蟲劑的一種，具有很好的應(yīng)用前景。然而，作為一種新型殺蟲劑，它在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化行為還沒有被系統(tǒng)研究，因此，很有必要研究其遷移轉(zhuǎn)化特性。為此，本論文系統(tǒng)地研究了噻蟲嗪的水解、光解和它對土壤呼吸的影響，為正確預(yù)測噻蟲嗪在環(huán)境中的行為，指導(dǎo)人們合理使用該農(nóng)藥，減輕它對環(huán)境造成負面作用提供重要的依據(jù)。
　　本文首先研究了噻蟲嗪的水解行為。結(jié)果表明，噻蟲嗪的水解符合一級動力學(xué)方程，其水解速率隨pH值和溫度的升高而增加，根

2、據(jù)GC-MS的鑒定結(jié)果，噻蟲嗪的主要水解產(chǎn)物為3-（2-氯-噻唑-5-甲基）-4-氧代-（1，3，5）惡二嗪。Cu2+、Fe(OH)3對噻蟲嗪的水解具有明顯催化作用，腐殖酸對噻蟲嗪的水解具有抑制作用。Cu2+的催化機理有以下兩個方面：（1）由于噻蟲嗪分子中的C=N基上的N具有一對孤對電子，能夠和溶液中Cu2+螯合形成螯合物,這樣使與之相連的C原子上的電子云密度降低，更有利于親核試劑的進攻。（2）Cu2+在水中形成金屬羥基絡(luò)合物，金屬羥基

3、絡(luò)合物是一種活性更強的親核試劑，更有利于噻蟲嗪的水解。Fe(OH)3的催化水解噻蟲嗪的機理如下：噻蟲嗪的C=N基團上的N擁有孤對電子，可能與Fe(OH)3中的Fe配合，使C=N鍵上的C的電子云密度降低，更容易受到OH-的進攻。此外，溶液中懸浮Fe(OH)3帶正電荷，并且Fe(OH)3本身對有機物具有一定的吸附能力，在它的周圍吸附大量帶負電荷的OH-和噻蟲嗪，這樣導(dǎo)致局部反應(yīng)物濃度增加，使水解速率加快。腐殖酸抑制噻蟲嗪水解的原因在于：腐殖

4、酸中的許多官能團都具有一些酸的性質(zhì)，抑制了噻蟲嗪水解；另外腐殖酸可通過氫鍵等作用吸附農(nóng)藥而減弱噻蟲嗪的水解；腐殖酸可以通過絡(luò)合作用或吸附作用使Cu2+對噻蟲嗪水解的催化作用喪失；腐殖酸也可以減弱Fe(OH)3的催化能力。
　　本文研究了噻蟲嗪的光解行為。以氙燈為光源，研究了噻蟲嗪的光解行為，研究發(fā)現(xiàn)：噻蟲嗪的光解很好地符合一級動力學(xué)方程；噻蟲嗪的光解速率隨pH值的升高和溫度的升高而增加，向水中通入氧氣有利于噻蟲嗪的光解，其原因是噻

5、蟲嗪在光解過程中有光致水解反應(yīng)的發(fā)生和間接光解反應(yīng)的發(fā)生。硝酸根對噻蟲嗪的光解具有催化作用，但隨著水中硝酸根濃度的增加，其催化作用會逐漸減弱，其原因是硝酸根與噻蟲嗪對光的競爭性吸收。Fe（Ⅲ）對噻蟲嗪的光解具有催化作用，其原因是Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的光氧化還原循環(huán)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)加速了噻蟲嗪的分解。水中懸浮的TiO2對噻蟲嗪的光解具有催化作用，并且溶液的pH值越低，TiO2的光催化活性表現(xiàn)的越明顯，其原因是TiO2在光照條件下

6、產(chǎn)生了活性極強的羥基自由基·OH，從而促進了噻蟲嗪的分解。水中存在一定量的腐殖酸可以促進噻蟲嗪的光降解，但加入量過大，反而阻礙了噻蟲嗪的光降解。其原因有兩個方面：一是腐殖酸和噻蟲嗪在水中對光的競爭性吸收；二是腐殖酸本身也會與單重態(tài)的氧發(fā)生反應(yīng)而部分分解，從而阻礙了噻蟲嗪的分解；在HA-Fe（Ⅲ）體系中，當加入5mg/L的鐵時，噻蟲嗪的光解速率較未加入時有較大的提高，但是隨著加入體系中鐵的增加，噻蟲嗪的光解速率幾乎保持不變，其原因主要是因

7、為鐵與腐殖酸對光的競爭性吸收。噻蟲嗪在甲醇和二氯甲烷中的光降解速率較快，并且其光降解符合一級動學(xué)方程。而在丙酮溶劑中光降解現(xiàn)象不明顯，在石油醚中幾乎無降解。噻蟲嗪在濕潤的土壤中的降解速率要大于在干燥土壤中的降解速率；硝酸鉀無論在干燥土壤還是在濕潤土壤中均對噻蟲嗪的光解具有敏化作用，但在濕潤的土壤中其敏化作用表現(xiàn)的更為強烈。通過LC-MS對噻蟲嗪的光解產(chǎn)物進行了鑒定，鑒定出6種主要的光解產(chǎn)物。根據(jù)光解產(chǎn)物推測出的噻蟲嗪的光解歷程來看，噻蟲

8、嗪的光解既有直接光解反應(yīng)，也有光致水解和光氧化反應(yīng)發(fā)生。
　　本文研究了噻蟲嗪及其光解產(chǎn)物對土壤呼吸的影響。采用Oxitop?OC110 BOD測定儀，使用采集于新鄉(xiāng)北郊耕作層的土壤研究了噻蟲嗪及其光解產(chǎn)物對土壤呼吸的影響。實驗結(jié)果表明：噻蟲嗪的施入對土壤呼吸作用有一定的抑制作用，土壤中噻蟲嗪的含量越高，其抑制作用越明顯；在土壤中施加氮肥能削減噻蟲嗪對微生物活性的抑制作用。光解后的噻蟲嗪對土壤呼吸作用的抑制減弱，當濃度較低時，甚至