PEG功能化1,3-二唑鹽的設(shè)計(jì)、制備、表征及在水相Heck反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、目前，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，減少三廢的排放、節(jié)約能耗和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等理念都將成為科學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)新的化學(xué)反應(yīng)體系的初衷。每年，大量的化工廢棄物被排放到自然界中，其中廢棄的有機(jī)溶劑占有巨大的比重。因此，發(fā)展一種綠色的反應(yīng)介質(zhì)用于有機(jī)反應(yīng)可以從根本上解決問(wèn)題。在目前已報(bào)道的綠色溶劑中，水具有資源豐富、無(wú)毒、低揮發(fā)性、安全、與大多數(shù)有機(jī)產(chǎn)物容易分離等特點(diǎn)，已被應(yīng)用到諸多有機(jī)反應(yīng)中。
　　二苯乙烯衍生物是一類重要的有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)

2、藥和精細(xì)化工等眾多領(lǐng)域。鈀催化Heck反應(yīng)是合成二苯乙烯類化合物的有效方法，也是芳烴烯基化的重要手段。目前為止，也有少數(shù)文章報(bào)道在水介質(zhì)中進(jìn)行Heck反應(yīng)，但普遍存在催化劑用量大(＞1％)的問(wèn)題，并且大多數(shù)反應(yīng)體系都需要額外加入有機(jī)共溶劑或相轉(zhuǎn)移催化劑。本論文設(shè)計(jì)并制備了六種PEG功能化1，3-二唑鹽，并將其作為卡賓配體前體用于鈀催化的水相Heck反應(yīng)，開(kāi)發(fā)了一種在純水相中高效制備二苯乙烯類化合物的體系。具體內(nèi)容如下:
　　第一部

3、分:以聚乙二醇單甲醚(CH3O-PEG1900-OH)為起始原料，通過(guò)甲磺?；玫紺H3O-PEG1900-OMs，然后與咪唑(Im)或苯并咪唑(BIm)反應(yīng)得到相應(yīng)的CH3O-PEG1900-Im和CH3O-PEG1900-BIm，最后與不同的芳基溴化物(2-溴甲基吡啶，溴芐以及1-溴甲基萘)反應(yīng)得到相應(yīng)的PEG功能化咪唑鹽L1-L3(L1:CH3O-PEG1900-Im-Py;L2:CH3O-PEG1900-Im-Ph;L3:CH3

4、O-PEG1900-Im-Naph)以及PEG功能化苯并咪唑鹽L4-L6(L4:CH3O-PEG1900-BIm-Py;L5:CH3O-PEG1900-BIm-Ph;L6:CH3O-PEG1900-BIm-Naph)，并且通過(guò)1HNMR、13CNMR及MALDI-TOF-MS等分析手段對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
　　第二部分:將制得的六種PEG功能化1，3-二唑鹽作為氮雜卡賓(NHC)前體，在堿作用下，在線生成相應(yīng)Pd-NHC，用于

5、催化水相Heck反應(yīng)。首先以對(duì)溴苯乙酮和苯乙烯的Heck反應(yīng)為模型反應(yīng)，比較了六種PEG功能化1，3-二唑鹽的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，L1的催化性能明顯優(yōu)于L2、L3，L4的催化性能明顯優(yōu)于L5、L6，同時(shí)L1的催化性能又優(yōu)于L4。這說(shuō)明引入吡啶環(huán)能使催化劑更穩(wěn)定和提高催化性能，而且，咪唑母核優(yōu)于苯并咪唑母核。而后，又考察了鈀源、鈀源與配體的比例、堿的種類等對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。研究結(jié)果表明:當(dāng)Na2PdCl4和L1的摩爾比為1∶1，Pd的用量

6、為0.05-0.1％時(shí)，以2當(dāng)量的NaOEt為堿，在純水介質(zhì)中，氮?dú)夥諊拢?00-120℃下反應(yīng)12h，各種取代的芳基溴化物、雜芳基溴化物均可與芳基烯、丙烯酸和1，2-二苯基乙烯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到相應(yīng)的取代烯烴產(chǎn)物，分離收率為51-98％，TON為510-10000。同時(shí)反應(yīng)對(duì)E式產(chǎn)物的選擇性大于99％。
　　本論文建立的水相Heck反應(yīng)催化反應(yīng)體系，催化劑用量少，TON值高于所有已報(bào)道的類似水相Heck反應(yīng)的TON值，并且整個(gè)