模擬釋氧中心（OEC）：金屬Corrole化合物的合成、性質及催化水氧化研究.pdf

1、本文對金屬Corrole化合物的合成、性質及催化水氧化進行了研究。文章共合成了20種新化合物，并利用核磁、質譜、紫外可見光譜、元素分析、電化學等多種手段對大部分化合物的結構和性質進行了研究。 我們根據文獻的方法從硝基化合物2出發(fā)，經過還原和酰化反應得到單臂5和雙臂6氧雜蒽Corrole配體化合物，分別與銅錳絡合得到金屬絡合物7～10。通過質譜、紫外可見光譜、電化學等方面的研究，確定了錳絡合物7和9金屬中心的價態(tài)為Mn(Ⅳ)。利用

2、循環(huán)伏安法研究了金屬絡合物7～10的電化學性質，發(fā)現金屬錳化合物能夠在較低的電壓下被氧化成高價金屬絡合物，并證明Corrole配體化合物能夠很好地穩(wěn)定高價金屬。在電化學條件下，錳化合物7，9在較低電壓下(大約0.80VvsAg/Ag+)表現出催化水氧化的性能，產生的氧氣利用電化學和氧電極檢測，同時確定雙臂金屬錳絡合物9的催化效率明顯的高于單臂金屬錳絡合物7。而金屬銅絡合物8、10在催化水氧化過程中沒有表現出任何活性。 其次，為了

3、更好地解釋釋氧中心OEC與Tyr之間的相互作用，本文合成了Tyr-Corrole化合物15～18、18'。通過同樣的方法確定了錳化合物16、18的價態(tài)為Mn(Ⅳ)，而化合物18'的價態(tài)為Mn(Ⅲ)。通過金屬絡合物15～18、18'的電化學曲線，發(fā)現Tyr基團上苯酚的氧化電位明顯高于Corrole環(huán)和MnⅢ/MnⅣ的氧化電位，說明具有氧化性的Tyr自由基，可以通過電子轉移實現對金屬Corrole環(huán)的氧化。同時，我們得到化合物17的晶體結構

4、，確定了化合物中各個基團的結構和相對位置，為更好的模擬釋氧活性中心提供了很好的依據。應用金屬Tyr-Corrole絡合物在電化學、化學和光化學條件下研究催化水氧化，沒有發(fā)現放氧產生。 我們最終目的是實現光驅動水氧化，所以本文采用兩種不同方法得到了Ru(bpy)3Cu-Corrole化合物22。通過金屬Ru-Cu絡合物22的電化學研究發(fā)現RuⅡ/RuⅢ的氧化電位明顯高于Corrole環(huán)；并且通過對比化合物[Ru(bpy)3]2+的