Ullmann反應(yīng)條件下亞銅催化合成多取代吡咯化合物和銀催化芳環(huán)氯代反應(yīng)的研究.pdf

1、現(xiàn)代有機(jī)合成中，過渡金屬參與轉(zhuǎn)移催化的反應(yīng)十分常見，已成為一些領(lǐng)域構(gòu)筑C-C或C-X(O、N、S等)鍵的有效方法。Cu催化的現(xiàn)代Ullmann反應(yīng)條件較為溫和，發(fā)展較為成熟，便于實(shí)驗(yàn)室操作，本論文首先在Ullmann反應(yīng)領(lǐng)域內(nèi)，通過分子間的烯基化C-C偶聯(lián)反應(yīng)，以烯基溴代物和活潑的亞甲基為底物，較為成功地合成了1，2，3，4-多取代的吡咯化合物。隨著Cu催化反應(yīng)越來越深入研究，在最近的十幾年里，另外一種較為低毒性的過渡金屬Ag催化的反應(yīng)

2、再一次引起了化學(xué)工作者的興趣，本論文接著以我們小組研究Ag催化脫羧反應(yīng)的工作為基礎(chǔ)，著手對(duì)Ag催化的芳環(huán)氧化進(jìn)行了初步的探索研究。
　　 本論文概括為以下兩個(gè)部分：
　　 1．通過對(duì)文獻(xiàn)的調(diào)研和我們對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的驗(yàn)證、比較，我們利用烯基溴代物特殊性質(zhì)和N的親核性，設(shè)計(jì)合成出化合物N-(2-溴烯丙基)苯胺，與1，3-二羰基化合物乙酰乙酸乙酯上的活潑亞甲基發(fā)生反應(yīng)，在以20mo1％的CuI為催化劑、40mo1％的8-羥基喹啉為

3、配體、2當(dāng)量碳酸銫為堿的較優(yōu)條件下，在乙腈中，80℃下實(shí)現(xiàn)了1，2，3，4，-多取代吡咯化合物的合成。另外，通過對(duì)分子內(nèi)C-C烯基化偶聯(lián)合成藥物中間體內(nèi)酰胺反應(yīng)的研究，以及對(duì)分子間的烯胺化合物和烯基溴代物偶聯(lián)反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，N-(2-烯丙基)苯胺與乙酰乙酸乙酯偶聯(lián)合成多取代吡咯化合物的可能機(jī)理是：先一步的C-C烯基化偶聯(lián)，然后N親核進(jìn)攻羰基關(guān)環(huán)，再一步雙鍵異構(gòu)化完成反應(yīng)。反應(yīng)的不足為產(chǎn)率較低，初步分析認(rèn)為和底物本身的性質(zhì)也有一定關(guān)系。<

4、br>　　 2．我們以兩種類型的胺類化合物——乙酰苯胺和2-苯基吡啶——為底物，選擇AgOTf以及AgOTf的配體絡(luò)合物為催化劑，叔丁氧氯為氧化劑，在乙腈中實(shí)現(xiàn)了芳環(huán)的氯代。兩種底物反應(yīng)受溶劑的影響較大，通過溶劑篩選發(fā)現(xiàn)，乙腈為較優(yōu)溶劑，另外，對(duì)于乙酰苯胺類底物，反應(yīng)在AgOTf的配體絡(luò)合物為催化劑、室溫下就可完成，且給出選擇性較好的鄰位氯代產(chǎn)物；對(duì)于2-苯基吡啶類底物，反應(yīng)要在AgOTf為催化劑、且較為劇烈條件下，80℃乙腈微回流條