聚氨基蒽醌修飾氧還原陰極性能及其電Fenton的應(yīng)用.pdf

1、聚1，5-二氨基蒽醌(P1，5-DAAQ)是一種新型導(dǎo)電聚合物材料，其電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程對(duì)應(yīng)著其類似聚苯胺的導(dǎo)電骨架的摻雜/脫摻雜過(guò)程以及葸醌基團(tuán)的得失電子過(guò)程。這兩種過(guò)程在共軛體系中的同一分子單元中發(fā)生，不但使氨基葸醌聚合物的結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，還使其具有很高的電活性，使其在能量存儲(chǔ)和電催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。 電催化氧還原技術(shù)是化學(xué)修飾電極電催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。醌類化合物修飾電極具有的明顯的電催化氧還原活性，引起了電化學(xué)工作者

2、的廣泛研究。本論文中研究的氨基蒽醌聚合物修飾電極，與其它方法(如吸附、摻雜等)得到的醌類修飾電極比較，具有性質(zhì)穩(wěn)定、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、活性點(diǎn)位濃度高等優(yōu)點(diǎn)，而且同時(shí)具有類似聚苯胺的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和蒽醌官能團(tuán)的特性，為制備具有高氧還原催化活性的葸醌修飾電極的研究提供了新的思路。 本論文采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制備聚1，5-二氨基葸醌(P1，5-DAAQ)修飾的Pt電極。并采用循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)安培法、電化學(xué)交流阻抗法等電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)，以及掃描電子

3、顯微鏡、傅立葉紅外光譜法等表征方法研究了P1，5-DAAQ修飾的Pt的電化學(xué)性質(zhì)、穩(wěn)定性，及其對(duì)氧2電子還原為過(guò)氧化氫的電催化活性，探討了其在電Fenton技術(shù)中應(yīng)用的可行性。 采用循環(huán)伏安法可以使1，5-DAAQ單體在Pt電極表面發(fā)生電化學(xué)氧化聚合，形成黑色的薄層聚合物膜。聚合過(guò)程受溫度的影響明顯，當(dāng)控制聚合反應(yīng)在10℃時(shí)，可以得到最優(yōu)的聚合效果。采用掃描電子顯微鏡、傅立葉紅外光譜法以及電化學(xué)分析方法研究了P1，5-DAAQ的

4、聚合過(guò)程。發(fā)現(xiàn)P1，5-DAAQ的聚合過(guò)程分為兩個(gè)階段：聚合物的成核階段，即在聚合反應(yīng)的初期，單體氧化形成聚合點(diǎn)位的核心；包括二維生長(zhǎng)期和三維生長(zhǎng)期的聚合物的生長(zhǎng)階段。 采用電化學(xué)檢測(cè)方法和傅立葉紅外光譜法研究了Pt/P1，5-DAAQ電極在不同酸性溶液中的氧化還原行為和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，氧化過(guò)程與還原過(guò)程中，P1，5-DAAQ膜內(nèi)離子的傳輸過(guò)程是不同的，且與離子的半徑關(guān)系密切。H+的傳輸為非擴(kuò)散控制過(guò)程；而陰離子進(jìn)入和排除聚合

5、物膜的過(guò)程則受擴(kuò)散控制。并建立了用于描述此過(guò)程的模型。P1，5-DAAQ膜內(nèi)水合陰離子的擴(kuò)散系數(shù)符合C1->SO2-4>NO-3>PO3-4的關(guān)系。聚合物降解過(guò)程的研究中不但考察了P1，5-DAAQ在可逆電位范圍內(nèi)的降解，而且研究了P1，5-DAAQ的陽(yáng)極過(guò)氧化現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，在可逆電位區(qū)域，P1，5-DAAQ在0.5 mol/LHCl、H2SO4、HNO3以及H3PO4中的降解速率常數(shù)分別為2.46、4.93、2.46和2.85×10

6、-4s-1。在比可逆電位更正的電位范圍內(nèi)，P1，5-DAAQ會(huì)發(fā)生陽(yáng)極過(guò)氧化現(xiàn)象。過(guò)氧化過(guò)程中P1，5-DAAQ發(fā)生了不完全降解，類醌結(jié)構(gòu)被破壞，π鍵共軛長(zhǎng)度降低，聚合物的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)被破壞，同時(shí)，陰離子結(jié)合到聚合物當(dāng)中。 Pt/P1，5-DAAQ電極在0.1 mol/L H2SO4中對(duì)氧還原反應(yīng)具有明顯的電催化活性，在0.1 mol/L H2SO4中的氧還原峰電位為0.39 V，氧還原反應(yīng)以2電子還原為主。循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)安培法

7、和電化學(xué)交流阻抗法的研究發(fā)現(xiàn)Pt/P1，5-DAAQ電極的電催化氧還原活性受膜的厚度、溶液的pH值的影響明顯。不同厚度的P1，5-DAAQ膜表面存在不同的氧傳輸過(guò)程。根據(jù)不同厚度的P1，5-DAAQ修飾的Pt電極表面的氧擴(kuò)散系數(shù)、電子傳輸阻力、氧還原反應(yīng)速率常數(shù)等數(shù)據(jù)的比較，證明盡管較厚的P1，5-DAAQ提供了更多的真實(shí)電極面積和更高的活性點(diǎn)位濃度，短時(shí)間內(nèi)更有利于電催化氧還原反應(yīng)，但較薄的P1，5-DAAQ修飾的Pt電極平整的表面形

8、貌更有利于氧的傳質(zhì)，使其表現(xiàn)出更好的電催化氧還原性能。Pt/P1，5-DAAQ電極的電催化氧還原的活性隨pH值的升高而降低。另外，隨著P1，5-DAAQ的降解，其氧還原催化活性也逐漸降低。 對(duì)Pt/P1，5-DAAQ電極作為氧還原陰極在電Fenton體系中的應(yīng)用進(jìn)行了研究?？疾炝似溆糜陔姶呋疧2生成H2O2時(shí)的速率和電流效率及其影響因素。而且，此電極對(duì)Fe3+的還原也表現(xiàn)出了明顯的電催化活性。并采用電化學(xué)阻抗法研究了此電極表面主