季銨鹽對(duì)三烷基膦催化丙烯腈聚合的影響.pdf

1、聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是全球關(guān)注的高性能纖維。由于具備高強(qiáng)度高模量，低密度等優(yōu)點(diǎn)，碳纖維廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。原絲是生產(chǎn)高性能碳纖維的前提，制備高質(zhì)量聚丙烯腈原絲需要高品質(zhì)聚丙烯腈。聚合是制備高性能碳纖維的起始階段，它的好壞直接影響著所紡原絲以至最終碳纖維的性能。研究發(fā)現(xiàn)適合于高性能碳纖維需要的PAN原絲有如下特點(diǎn)：1)在溫和條件下制備所含雜質(zhì)(尤其以金屬離子為代表)較少的PAN；2)全同等規(guī)度較高，有利于在環(huán)化時(shí)降低反應(yīng)活化能，減少

2、分子鏈中的缺陷，更易由線性分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)；3)有少量支鏈有利于分子鏈間的脫氫環(huán)化。 本論文采用溴化芐、α，α'二溴代鄰二甲苯分別與托烷(Tropane)季銨化反應(yīng)，成功合成了帶有不對(duì)稱基團(tuán)的單取代季銨鹽(salt 1)以及雙取代季銨鹽(salt 2)。采用三環(huán)己基膦(PCy3)作為引發(fā)劑，DMF作為溶劑，在溫和條件下進(jìn)行丙烯腈的溶液聚合。此聚合體系引入季銨鹽后轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速率均有一定提高，聚合速率從大到小為單取代季銨

3、鹽>雙取代季銨鹽>四丁基溴化銨>不加季銨鹽，初始轉(zhuǎn)化率均很高，反應(yīng)中期Ln([M]<,0>/[M])與時(shí)間呈較好的線性關(guān)系。不同季銨鹽體系均可在短時(shí)間內(nèi)合成分子量Mn可達(dá)2×10<'5>/mol以上，分子量分布在2.0左右，含有一定支鏈數(shù)的無(wú)規(guī)PAN，加入季銨鹽后PAN支鏈數(shù)略有下降。分子量均隨轉(zhuǎn)化率的增加而增大，其中雙取代季銨鹽體系呈現(xiàn)出較好的分子量與分子量分布的可控性。 簡(jiǎn)單討論了丙烯腈在三環(huán)己基膦(PCy3)引發(fā)體系中的影

4、響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該體系聚合速率快，形成聚合物分子量高。引發(fā)劑形成活性中心過(guò)程以及單體溶劑混合過(guò)程均對(duì)聚合速率無(wú)明顯影響，反應(yīng)速率隨引發(fā)劑濃度下降而降低。通過(guò)研究選擇了合適的反應(yīng)條件，在引發(fā)劑濃度較低時(shí)，活性仍然很高；與其相應(yīng)，季銨鹽用量很少時(shí)，對(duì)體系的影響仍然很明顯。 調(diào)節(jié)DMF與甲苯的比例關(guān)系從而改變混合溶劑的極性與溶劑化能力，考察對(duì)引入季銨鹽體系的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著甲苯量的增多，溶劑極性以及溶劑化能力降低。聚合速

5、率、分子量都隨之發(fā)生明顯的下降，雙取代季銨鹽體系相比單取代季銨鹽體系受此影響更大。在有甲苯存在的溶劑中，反應(yīng)一段時(shí)間后分子量逐漸增大的PAN會(huì)從溶液中析出，轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷嗑酆?，聚合速率很小，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長(zhǎng)不大，所得產(chǎn)物分子量以及分子量分布比較穩(wěn)定。溶劑的改變對(duì)聚合物微結(jié)構(gòu)影響不大，仍然得到含有一定支鏈的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)聚丙烯腈。通過(guò)熱失重對(duì)于不同體系合成的聚丙烯腈進(jìn)行熱穩(wěn)定的初步分析，在不同氣氛下聚丙烯腈的后處理有不同現(xiàn)象；不同體系之間的區(qū)別表