基于N-雜環(huán)基直鏈不飽和羧酸配體Co-Cu配聚物的合成、結構及光-電性能.pdf

1、采用水熱方法，以在紫外可見區(qū)不同波段有吸收的過渡金屬Co(Ⅱ)離子和Cu(Ⅱ)離子為中心金屬，以N-雜環(huán)基直鏈不飽和羧酸（3-（3-吡啶基）丙烯酸(Hpda》)為橋配體，以反丁烯二酸(C4H4O4)為輔助配體，設計合成了10種配聚物;設計合成了含小分子橋配體O2-、CN-和高共軛N雜環(huán)有機物（4，4'-聯(lián)吡啶、鄰菲啰啉）為協(xié)同配體的3種配聚物。經(jīng)過X-射線單晶衍射確定了它們的晶體結構，其分子式如下:
　　(1)[CoFe(pda)

2、4(H2O)4]n；
　　(2)[CoNi(pda)4(H2O)4]n；
　　(3)[Co2(pda)4(H2O)4]n；
　　(4)[Co(pda)2(H2O)2]n；
　　(5)[Co(pda)(C4H4O4)(H2O)]n；
　　(6){[Co(pda)2(H2O)4]·2H2O}；
　　(7)[Cu(pda)2(H2O)2]n；
　　(8)[Cu(pda)2(H2O)2]n；
　　

3、(9)[Ni2(pda)4(H2O)4]n；
　　(10)[Ni(pda)2(H2O)4]；
　　(11)[Cu(Hpda)(O2)]n；
　　(12)[Cu3(phen)(CN)2(O2)]n；
　　(13)[Cu2(4,4'-bipy)(CN)2]n。
　　結構分析表明:配聚物(1)-(3)是基于Hpda的以Co(Ⅱ)為中心金屬具有3D結構的同/異金屬配聚物;配聚物(4)-(6)是以Co(Ⅱ)離子為中心

4、金屬的單核配聚物;配聚物(7)和(8)是分別由不同配位方式的Hpda構筑的Cu(Ⅱ)配聚物;配聚物(11)是由金屬Cu(Ⅱ)、pda-離子、O2-離子構筑的具有1D結構的配聚物;配聚物(12)和(13)是以CN-為橋聯(lián)的多核Cu(Ⅰ)配聚物，分別具有2D、3D結構。
　　對13個配聚物進行了IR、固體漫反射吸收光譜(UV-Vis-NIR)、表面光電壓(SPS)和場誘導表面光電壓(FISPS)、X-ray粉末衍射(XRD)、熱重(T

5、G)以及熒光光譜的測試。在晶體結構基礎上分析了光物理性質(zhì)。重點是探討各配聚物的SPS和FISPS及其影響因素。探求結構與光電性能間的關系規(guī)律。得到的如下結果:
　　[1].在紫外和可見光(300～800nm)的照射下，配聚物(1)-(13)都呈現(xiàn)明顯的光伏響應，說明它們具有一定的光電轉換性能。
　　[2].配聚物的SPS和UV-Vis-NIR具有較好的關聯(lián)性。
　　[3].配聚物的結構維度影響SPS和FISPS性能。由

6、配位鍵構筑的3D結構更有利于光生載流子的傳輸，從而使配聚物帶-帶躍遷響應增強并寬度拓寬。例如，在配聚物(3)、(4)和(6)中，(3)、(4)和(6)都是由相同配位模式Co(Ⅱ)離子(CoO4N2)與配體(Hpda)構筑的配聚物，不同的是配聚物(3)由配位鍵連接成3D結構，(4)由配位鍵連接成1D鏈狀結構，并由氫鍵連接成2D，而(6)完全由氫鍵連接成2D。3個配聚物帶-帶躍遷響應寬度(3)＞(4)＞(6)。
　　[4].配聚物中配

7、體種類影響SPS和FISPS。第二共軛性配體的引入可增強配聚物在可見區(qū)的光吸收，配體內(nèi)部產(chǎn)生電子躍遷，這些電子雖不能直接形成電壓，但可傳遞能量，有利于光生載流子的分離和傳輸，從而使響應帶寬度加寬，強度加強。例如，配聚物(4)和(5)中心原子相同且都具有1D結構，不同的是(5)中引入了具有較好共軛性的第二配體—反丁烯二酸根，并且反丁烯二酸根作為支撐配體形成1D梯形雙鏈。這一結構差別反映在SPS和FISPS中，配聚物(5)的帶-帶躍遷響應較

8、(4)明顯向可見區(qū)拓寬。同樣在(11)和(13)中，配聚物(13)的帶-帶躍遷響應與(11)相比也明顯向可見區(qū)拓寬，因為配聚物(13)中含有共軛性較好的4，4'-bipy作橋配體。
　　[5].配聚物的晶體堆積程度影響其SPS和FISPS。配聚物分子排列越緊密，越有利于載流子的遷移，光伏響應強度越強，響應范圍越寬。例如，配聚物(7)和(8)的中心原子、配體種類和數(shù)目、結構維度均相同，但配體pda配位方式稍有差異，使得配聚物(7)和